Адсорбционный метод определения радиусов Nopj
Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор или средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная размеры пор, можно при заданных условиях катализа определить наличие (или отсутствие) и степень внутридиффузионного торможения, а также степень использования внутренней поверхности катализатора, величина которой обратна размерам пор. Среди множества различных методов широкое применение нашел адсорбционный метод, который основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давлениях, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата [51, 216]. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом г, выражается уравнением Кельвина:
In (Р0/Р) = 2 ov/(rKRT), (5.21)
Здесь а — поверхностное натяжение; v — молярный объем жидкости; rf< — радиус цилиндра, соответствующий заданному значению Р0/Р (средний радиус Кельвина).
Если 6С — угол смачивания между твердым веществом и жидкостью, то составляющая поверхностного натяжения равна a cos 6С и уравнение (5.21) изменится. Давление равновесной адсорбции Ра в области капиллярной конденсации превышает соответствующее давление десорбции Рд, так как десорбция в этом случае происходит из целиком заполненных капилляров, и угол смачивания равен нулю. В опыте необходимо провести адсорбцию до относительного давления, равного единице, и десорбцию, а затем использовать для расчета десорбционную ветвь петли гистерезиса данной изотермы, поскольку при этом не нужна поправка на угол смачивания. На рис. 5.8 изображены изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом сили - кагеле [223]. Каждая точка изотермы адсорбции дает значения
|
0,4 0,6 0,8 1,0 |
Адсорбированного количества а бензола и относительного давления пара Р/Р0. Умножая значение а на v, находят объем пор, а подставляя в уравнение (5.21) соответствующее значение Р/Р0, получают гк.
Так как капиллярная конденсация сопровождается обычно полимолекулярной адсорбцией в порах твердого вещества, уравнение Кельвина не
П. „ Рис. 5.8.'Изотермы адсорбции и десорбции паров бен - г/'О зола на крупнопористом силикагеле при 20 °С
Может дать точного значения радиуса пор г; значение гк отличается от г на толщину б адсорбированного полимолекулярного слоя:
Г = /-к + 8. (5.22)
Если принять б = const во всей области относительных давлений, в которой протекает процесс капиллярной конденсации, то для модели сорбента с цилиндрическими или коническими порами средняя статистическая толщина адсорбированного слоя равна [47]
Б = av/Sm. (5.23)
Здесь а — адсорбция при данном относительном давлении Р/Р0, ммоль/г; Sуп — удельная площадь поверхности сорбента, вычисленная по методу БЭТ, CMVr; v — объем 1 ммоль ожиженного пара при температуре опыта, см3.
Значение б соответствует началу гистерезиса. На каждом этапе десорбции сорбента при б = const наблюдается следующая зависимость [51]:
Av = Av* (rlrKf. (5.24)
Здесь Av — изменение сорбции, выраженной в объеме ожиженного пара при температуре опыта; Ду* — приращение объема опорожненных пор.
Отношение Аи*/Аг ^или выражает распределение объема пор по радиусам для твердого пористого тела.
