ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Уравнение кинетики синтеза карбамида в статическом автоклаве

! Все авторы, которые пытались на основе той или иной модели [3] построить кинетическое уравнение процесса синтеза карбамида, не учитывали одно важное обстоятельство: объем жидкой фазы — реакционной зоны системы — в присут­ствии избыточного аммиака может изменяться в процессе реак­ции в несколько раз. Избыточный аммиак не растворяется в жид­ком карбамате, но по мере дегидратации последнего аммиак начинает растворяться в выделившихся воде и жидком карбамиде. Растворенный аммиак сдвигает равновесие реакции в сторону карб­амида и воды, т. е. возрастает глубина дегидратации. Это, в свою очередь, способствует увеличению содержания воды и карбамида, дальнейшему растворению аммиака, сдвигу равновесия и т. д. Кроме этих факторов на скорость процесса растворения амми­ака должны влиять перемешивание смеси, состояние и форма поверхности контакта фаз, интенсивность ее обновления жидко­стью из глубины фазы. Таким образом, здесь тесно переплетены процессы макроскопической и химической кинетики, проявляю­щиеся в сильном изменении объема реакционной зоны во времени.

Эти представления были положены в основу кинетической мо­дели реакции. Принято, что процесс синтеза обратим, а его кине­тика определяется одновременным протеканием реакций 1, 2, 3 (табл. 1.1) [23]. Стадийность реакции дегидратации при состав­лении кинетического уравнения можно не учитывать, так как в реальном синтезе цианат аммония, видимо, присутствует в нич­тожных количествах. Это, разумеется, не означает, что протекание синтеза по стадиям не влияет на кинетику процесса, изменение механизма обязательно будет отражаться при обработке экспери­ментальных данных на изменении энергии активации и стериче - ского фактора в различных температурных интервалах.

Ограничение реакцией 3 является удобной формализацией: при высоких температурах реакция 3 должна трактоваться как сумма стадий 4 и 5, а при относительно низких температурах — как независимая от стадий доминирующая реакция прямого от­щепления воды от молекул (или ионов) карбамата аммония.

Полагается, что реакция 1 — наиболее быстрая, реакция 2 про­текает с меньшей скоростью, а реакция 3 — наиболее медленная. Процесс синтеза в прямом направлении имеет первый, а в обрат­ном — второй порядок, причем концентрации зависят от времени не только вследствие изменения молекулярного состава смеси, но и изменения во времени степени конденсации NH3, С02 в карб - амат а и объема жидкой фазы Уж. Итоговое кинетическое урав­нение имеет следующий вид [23]:

Va*1-*)/17;

Ж

Уравнение кинетики синтеза карбамида в статическом автоклаве

Где индекс «О» относится к т = 0, а * — к состоянию равновесия; kc — константа скорости синтеза карбамида.

Для вычисления kc по уравнению (1.50) необходимо знать зависимости А, к.а = Д (т) и = /2 (т), которые в отличие от х = = /з (т) [21, 24] не поддаются экспериментальному определению в условиях высоких давлений при перемешивании фаз. Име­ются, однако, достоверные зависимости Р — /4 (т) [24], отража­ющие изменение А. к. а, ViK во времени. Чтобы раскрыть эту связь, протекание процесса синтеза во времени представили в виде цепи последовательно расположенных псевдоравновесий: I — когда в начальный период завершается равновесие 1 (см. табл. 1.1), но равновесия 2 и 3 заторможены; псевдоравновесия II — когда завершаются равновесия 1 и 2, но 3 по-прежнему заторможено, и состояния равновесия — когда наступает равновесие всех трех процессов 1, 2 и 3 [23].

(1.50)

Полезность такого подхода заключается в том, что удается избежать математических трудностей, возникающих при описа­нии одновременного сдвига равновесий 1, 2, 3. Для псевдо­равновесий I и II составлены системы трансцендентных уравне­ний, включающие константы равновесий, балансы масс и объемов сосуществующих фаз и уравнения связи давления и мольных объемов компонентов в газе на основе уравнений Битти—Бридж- мена и Мартина—Хао. Летучести компонентов вычислялись по табличным Р—V—Т данным с применением строгих уравнений летучести [25].

Решением систем уравнений на ЭВМ [23] получена связь

Pv Ак. аі1-рп; Уж,-Я,;

В интервале 433—473 К при рсм = 750 кг/м3, L = 4, W = 0. Зависимости а — Р*, Уж — Р* определены из обобщенных уравнений для х*, ср*, 5со2 • Сравнением Р1 [23] и эксперименталь­ных значений Р° при т — > 0 [24] показана их удовлетворительная 40
сходимость. Это означает, что псевдоравновесие I близко реали­зуется на опыте. Псевдоравновесие II, если его рассматривать изолированно от реакции 3 (см. табл. 1.1), не может быть реализо­вано на опыте, поскольку газообразный NH3 не растворяется в жидком карбамате аммония, а лишь способен образовывать при взаимодействии с С02 молекулы карбамата в стехиометрическом количестве. Однако условие заторможенности реакции 3 не озна­чает, что она вовсе не проходит при завершении псевдоравнове­сия II, так как константы равновесия 2 получены в опытах с обя­зательным присутствием в системе карбамида и воды, количества которых определяются стехиометрией реакции 3, но остаются неизменными при соблюдении условий ее заторможенности [13, 19].

В состоянии I можно считать, что реакция 3 не успела пройти сколько-нибудь глубоко (хі —» 0). Это обусловливает спонтанное торможение реакции 2. Однако в состоянии II хи >> 0, что обу­словливает возможность протекания реакции 2. С точки зрения правила фаз Гиббса в состояниях I и II системы аммиак —«кар­бамат» неразличимы, физическое различие заключается в том, что компонент «карбамат» в состоянии I представляет собой ин­дивидуальное расплавленное вещество, а в состоянии II — термо­динамический компонент с постоянным мольным отношением карбамида, воды и карбамата аммония. Это даетдвозможность полагать, что по-прежнему имеет место система аммиак — «карб­амат» с различной степенью заторможенности последнего в каж­дой точке «пути» Р1—>Ри\ А,„.а1 — А, в.аіі; Х1 * Хц-

Аналогично и на пути Рп --> Р*\ хи —> х* эта система существует вплоть до состояния истинного равновесия, в котором затормо­женность реакции 3 определяется закреплением параметров со­стояния Р, Т, L (W — 0). По отношению к этому состоянию система на пути Р1 —* Р*, х{ —» х* неравновесна и не совершает максимальной работы. Но благодаря заторможенности реакции 3 и более высокой скорости реакции 2 в каждой точке этого пути система может рассматриваться как псевдоравновесная система с различным содержанием карбамида и воды в компоненте «карба­мат», обладающая дополнительной степенью свободы. Последняя в замкнутом пространстве при закрепленных L, Т реализуется спонтанным изменением Р на пути I —> II —> *, вызывающимся изменением величин А, к. а, V, K. Отсюда следует, что расчетные за­висимости А, к.а — Р, Vm — Р псевдоравновесной системы и экс­периментальные значения Р — т можно совместить при каждой заданной Т и постоянных L, рсм.

- Абсолютная скорость протекания реакции 3 (или скорость изменения химического состава компонента «карбамата») при условии более быстрого протекания реакции 2 теперь уже не имеет существенного значения. При любой скорости изменения состава «карбамата» в каждой точке пути Р] —> Р* устанавливается

Таблица 1.8. Значения величин kc по уравнению (1.50)

Рсм = 750 кг/м3; L = 4, W = 0

Г, К........................

438

453

463

463

463

483

V, ч-1 .....................

180

120

48

120

340

180

Мин-1 ....

0,0185

0,0538

0,0687

0,0847

0,1054

0,1590

Псевдоравновесие реакции 2 и системы аммиак—«карбамат» в целом. Поэтому введение фактора времени т в термодинамическую логику в данном случае корректно.

Совмещая зависимости А, к.а — Р, Уж — Р с эксперименталь­ными Р — т, получили искомые кривые а — т, Уж — т [23]. Интегрированием (1.50) нашли, что kc не зависит от времени, причем уравнение (1.50) правильно воспроизводит опытные дан­ные вплоть до 483 К, тогда как известные в литературе кинетиче­ские уравнения описывают опытные данные при температуре не выше 453 К [3]. Величины kc даны в табл. 1.8. Как видно из таблицы, kc = f (Т, v) [7] и эта зависимость ослабевает с ростом v, а в координатах уравнения Аррениуса можно наблюдать излом кривых. Это подтверждает тесную связь химических и макро­скопических факторов в данном процессе.

ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Технические средства снижения энергозатрат

Усовершенствования отдельных стадий процесса, направленные на экономию знергоресурсов Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного компрессора поток свежего С02 сжижают за счет испарения жидкого аммиака, либо частично (10—100%) вводят …

Автоматизированная система управления технологическим процессом (АСУТП) производства карбамида

Технология карбамида отличается сложностью и многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет проб­лема оптимального управления процессом производства карбамида с помощью АСУТП. Одна из основных предпосылок создания АСУТП — разра­ботка …

Обработка растворов карбамида

Как следует из стехиометрического уравнения син - Теза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершен­ной системе рециркуляции из производственного …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.