ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Обработка растворов карбамида

Как следует из стехиометрического уравнения син -

Теза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершен­ной системе рециркуляции из производственного цикла следует J вывести 0,3 кг воды на 1 кг карбамида. Данную задачу и решают процессы обработки водного раствора карбамида, уже освобожден­ного в основном от NH3 и С02.

За последние годы в литературе появились некоторые новые j сведения о физико-химических свойствах системы карбамид— і вода, необходимые для расчета процессов обезвоживания [12]: составлены номограммы для определения теплоемкости, вязкости,

Теплопроводности, температуры кипения и плотности водных

Растворов карбамида; уточнены значения теплоты растворения

Карбамида при разных температурах.

На основании результатов исследования равновесия жид­кость—пар в системе карбамид—вода предложен метод определе­ния количества карбамида, уносимого с парами воды в процессе обезвоживания растворов [13]. При испарении воды концентра­ция раствора возрастает, поэтому меняется его температура кипения, увеличивается концентрация карбамида в паровой фазе. Количество карбамида, перешедшее в паровую фазу, опреде­ляется по уравнению:

Где NK — мольная доля карбамида в паровой фазе; Y n't — число молей веществ в паровой фазе.

Необходимую для решения (V.1) функцию NK = f (Y n't) на­ходят следующим образом. Пусть при заданном постоянном давле­нии Р (кПа) необходимо испарить такое количество воды, чтобы мольная доля карбамида в растворе возросла от начальной Х£ до конечной Хк. В этом интервале концентраций произвольно задают ряд значений Хк, включая Х° и Х«. и для них вычисляют температуры кипения Т из уравнения:

Р = ехр 2,303 _ Хкехр 2,303 (l,9615 —(V.2)

Для этих же значений Хк определяют по балансовому урав­нению n'i

Где Y n"t — число молей веществ в исходном растворе; п1{ — число молей карбамида в жидкой фазе.

Вследствие малости числа молей карбамида в газовой фазе (пк') по сравнению с пк, можно принять, что пк « п", где nil — число молей карбамида в исходном растворе. Тогда:

Затем вычисляют величины NK, подставляя заданное значе­ние Р и соответственные значения Хк и Т в уравнение

- РА/« = 12,281 _И^1_0,881ХК (V.5)

Хк

И графически определяют п'к по (V. 1).

Кроме ранее полученного уравнения для определения коли­чества накапливаемого биурета (гл. III) опубликована номограмма

[14] , позволяющая быстро найти количество биурета, об­разующегося в процессе обез­воживания (рис. V.1). При по­льзовании номограммой (пунк­тир на рис. V.1) на осях qHlo и Р отмечают соответственно значения скорости испарения воды и давления выпаривания, соединяют эти точки прямой, а затем точку пересечения этой прямой с вспомогательной осью А соединяют второй пря­мой с точкой, соответствующей отложенному на оси t значе­нию температуры процесса. Точка пересечения второй пря­мой с осью q6 дает значение скорости образования биу­рета.

При обработке результатов промышленного эксперимента

[15] построены номограммы для определения степени на­копления биурета в системе выпаривания растворов карба­мида под вакуумом в две сту­пени, при остаточном давлении 40 и 3—7 кПа (рис. V.2), в зависимости от температуры и нагрузки для агрегата про­ектной производительностью по карбамиду 2,89 кг/с.

Очистка растворов. На ранних стадиях развития производства предлагались различные способы очистки раствора карбамида от загрязнений, вызванных коррозией аппаратуры, и от примесей сернистых соединений путем обработки кислородом воздуха, окислами марганца, перекисью водорода, карбонатом или фосфа­том кальция [16], с последующей фильтрацией осадка. Развитие процессов очистки исходного сырья и создание материалов, устой­чивых против коррозии (гл. II), ликвидировало проблему очистки раствора от этих примесей.

В настоящее время определенное значение имеет очистка рас­твора карбамида от примеси масла, попадающего в раствор из компрессоров и насосов. Было предложено [17] отделять масло центрифугированием растворов на центрифугах сепарирующего типа. Исследованиями кинетики седиментации частиц масла в рас­творе карбамида [18] было показано, что природа системы «рас-

Обработка растворов карбамида

Рис. V.2. Зависимость степени накопления биурета (в расчете на 100%-ный кар­бамид) на первой (а) и второй (б) ступени от температуры упаривания и нагрузки по раствору qр (кг/с) [15].

Твор карбамида—масло» не позволяет для очистки применить метод отстоя; были получены данные, необходимые для расчета процесса очистки методом центрифугирования.

Исследовались также возможности очистки растворов карба­мида от биурета селективной адсорбцией последнего на активных углях или ионообменных смолах [19]. Селективность процесса и емкость сорбентов достаточно высоки, однако их регенерация требует больших затрат, что делает возможным применение этих способов лишь для специальных целей, когда требуется карбамид с очень низким содержанием биурета (например, < 0,05%). Поэтому гораздо более распространены способы снижения содер­жания биурета, органически вписывающиеся в процессы выпари­вания и кристаллизации растворов. Эти способы описаны ниже в соответствующих разделах.

Выпаривание растворов до высоких концентраций. Наиболее распространены способы обезвоживания растворов карбамида, основанные на их выпаривании. При проведении этих процессов, как уже упоминалось, стремятся к поддержанию минимальных температуры и времени пребывания раствора в выпарном аппарате. і Поэтому наибольший интерес вызывают способы выпаривания под вакуумом. Как следует из диаграммы фазовых равновесий в системе «карбамид—вода», минимальное остаточное давление, при котором можно проводить выпаривание до высоких концентра­ций, не опасаясь кристаллизации, составляет 30 кПа [1, 20]. Однако высокая склонность расплава и растворов карбамида к переохлаждению позволяет выпаривать растворы при гораздо более низких давлениях. Известен целый ряд способов [21 ], согласно которым раствор выпаривают в две ступени: сначала до концентрации 87—98% при остаточном давлении 25—40 кПа, а затем до концентрации 99,5—99,7% при остаточном давлении 5—13 кПа. Выпаривание проводят обычно в трубчатых выпарных аппаратах с восходящей пленкой, хотя на второй ступени для ин - 186

Тенсификации процесса используют и роторно-пленочные испа­рители. Для получения кристаллического карбамида можно ограничиться первой ступенью описанного процесса, доводя кон­центрацию раствора до 92—95% и испаряя оставшуюся влагу в процессе кристаллизации за счет'выделяющегося тепла. Полу­ченный таким образом кристаллический продукт можно распла­вить и гранулировать.

Наряду с описанными методами в технике процессы выпаривания проводили в токе различных газов, что позволило снизить влияние местных перегревов [22]. Предложено, в частности, продувать раствор карбамида нагретым воздухом в на - садочной колонне, осуществлять выпаривание в нисходящей пленке раствора, кон­тактирующей с восходящим потоком воздуха (в одну или две ступени). По одному из способов раствор карбамида начальной концентрацией 97—98% окончательно обезвоживали в токе воздуха при 410—420 К и остаточном давлении 25—40 кПа. По другому способу раствор карбамида выпаривали при атмосферном давлении в аппарате, состоящем из двух секций: верхняя — трубчатая, нижняя — наса - дочная. Раствор поступает в верхнюю часть аппарата, где распределяется по трубкам в виде нисходящей пленки и упаривается при 400—430 К до концен­трации 97,5—99% , а затем стекает в насадочную секцию, где упаривается до кон­центрации 99,5% в токе воздуха с температурой 395—450 К. Предлагалось также упаривать раствор в токе СН4, Н2, Не или их смесей.

Было установлено, что реакция образования биурета из кар­бамида обратима и равновесие ее в присутствии достаточно боль­ших количеств аммиака может быть сдвинуто в сторону исходного карбамида (гл. III). Это привело к развитию процессов, включа­ющих выпаривание раствора карбамида в токе аммиака, либо аммиачную обработку при повышенном давлении раствора до или после упаривания, либо твердого карбамида [23].

Описан также способ двухступенчатого выпаривания раствора карбамида, в котором на первой стадии выпаривание ведут при 4—40 кПа (преимущественно 17—27 кПа) и относительно низкой температуре (например 350—360 К), получая суспензию карба­мида в его растворе (общая концентрация карбамида 85—90%), которую затем нагревают до растворения кристаллов (370— 380 К) и выпаривают до состояния расплава в нисходящей пленке и в токе воздуха [24].

Из других модификаций процесса выпаривания следует отметить применение механических устройств (вращающихся дисков) для распыления упариваемого раствора в газовой среде; выпаривание в нисходящей пленке, образующейся на наружной поверхности нагревателей (барабанов); разбрызгивание или распре­деление раствора в виде пленки под вакуумом в нагретом сосуде, в нижней части которого собирают расплав; выпаривание при температуре ниже точки плавления карбамида в присутствии малолетучей органической жидкости, не растворяющей карбамид (минеральное масло), с последующим нагреванием до температуры, слегка превышающей точку плавления карбамида, и отделением расплава от орга­нической жидкости; введение раствора карбамида в его расплав, через который непрерывно пропускают электрический ток [25].

Выделение кристаллического карбамида. В кристаллическом виде (для технических целей) производится в настоящее время от­носительно небольшое количество карбамида. Был предложен ряд технических решений, направленных к получению возможно более крупных кристаллов [26]. Предлагалось, в частности, сме­шивать горячий насыщенный раствор карбамида с холодным, добавлять к раствору в процессе кристаллизации различные азот­содержащие соединения — меламин, мелам, циамелид, биурет, циануровую кислоту, ее соли и производные, триурет, аммелид, формамид, карбонат гуанидина, хлорид аммония.

Используется в промышленности способ кристаллизации кар­бамида в шнековых кристаллизаторах, в которых из 92—95% раствора испаряется вода за счет выделяющейся теплоты кри­сталлизации при одновременной продувке воздуха над поверх­ностью кристаллизующегося раствора [1, 20, 27]. Предлагалось в аналогичной аппаратуре (либо в распылительной сушилке) получать кристаллический карбамид непосредственно из плава его синтеза [28 ], однако такие способы сопряжены с повышенными расходами на рециркуляцию непревращенных реагентов.

Для понижения склонности товарного кристаллического карбамида к слежи­ванию предлагались различные способы его термической или механической об­работки: нагревание при 365—405 К и перемешивании в течение 0,5—4 ч, пред­почтительно в таких условиях, чтобы в одной из локальных зон аппарата, в ко­тором перемешивают карбамид, количество подводимого тепла было достаточным для поверхностного оплавления частиц; распыление карбамида в камере дробиль­ной мельницы с измельчением до 2—20 мкм; пропускание через слой хранящегося продукта потока воздуха с относительной влажностью, не превышающей гигро­скопическую точку продукта, и с линейной скоростью 0,01 —1,5 см/с [29].

Значительно большее внимание уделяют процессам, в которых кристаллизация карбамида является промежуточной операцией при получении гранул. Развитие таких способов обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, из данных о фазовых равно­весиях в системе биурет—карбамид—вода [30 ] следует, что при Т > 325 К содержание биурета в насыщенном растворе карбамида всегда выше, чем в кристаллическом карбамиде, находящемся в равновесии с этим раствором. Во-вторых, содержание биурета в растворе карбамида может быть снижено в результате обработки раствора аммиаком [23]. Поэтому и возникли процессы, в которых раствор карбамида подвергают кристаллизации, отделяют кри­сталлы с пониженным содержанием биурета от маточного рас­твора, обогащенного биуретом, плавят их и гранулируют, а ма­точный раствор возвращают на одну из стадий процесса, где в реакционной среде содержится избыток аммиака при повышен­ном давлении: синтез карбамида, дистилляция под давлением, конденсация-абсорбция газов дистилляции и т. п. [31 ]. Наиболь­шее распространение из них получил способ, в котором кристалли­зацию проводят под вакуумом (остаточное давление 5—13 кПа), т. е. в таких условиях, когда одновременно с кристаллизацией за счет выделяющейся теплоты испаряется необходимое количество воды. В одном из вариантов этого способа кристаллы карбамида отделяют от маточного раствора после предварительного сгущения суспензии на наклонном сите. 188

К рассмотренным вариантам близок способ, в котором одновременное упа­ривание и кристаллизацию ведут не под вакуумом, а при продувке воздухом, тонко диспергируемым в объеме раствора [32].

В том случае, когда необходимо получать карбамид с еще более низким со­держанием биурета, чем при непосредственной кристаллизации, его можно до­полнительно промывать свежим насыщенным раствором карбамида при переме­шивании, на центрифугах или в противоточной экстракционной колонне [33]. В последнем случае используют колонну, в верхней части которой имеется верти­кальная перегородка; суспензию кристаллов в маточном растворе, обогащенном биуретом, подают в верхнюю часть колонны, по одну сторону перегородки, а ма­точный раствор выводят из верхней части колонны по другую сторону. Из нижней части колонны выводят суспензию кристаллов в растворе с малым содержанием биурета, раствор отделяют от кристаллов и повторно возвращают в нижнюю часть колонны.

Бпурет можно экстрагировать из карбамида также неводными раствори­телями — алифатическими кетонами [34].

Описаны способы обработки обогащенных биуретом маточных растворов, включающие повторную их кристаллизацию [35], которую проводят, например, при более глубоком вакууме и более высокой температуре, чем кристаллизацию основного количества карбамида; это позволяет дополнительно выделить карбамид п уменьшить его количество, возвращаемое на синтез.

Предложено также разбавлять маточный раствор водой и охлаждать до 300 К. При этом кристаллизуется смесь карбамида с биуретом. Суспензию раз­бавляют еще раз, карбамид, растворяется, раствор за счет поглощения тепла при растворении охлаждается до 285 К. Оставшийся в осадке биурет отделяют от раствора и используют, а маточный раствор возвращают на стадию первичной кристаллизации непосредственно или после упаривания.

Маточный раствор можно также упаривать до его кристаллизации. В этом случае кристаллы промывают расплавом карбамида, содержащим 15—28% биурета, расплав после этого обрабатывают аммиаком для снижения содержания биурета и вновь возвращают на стадию промывки кристаллов.

В связи с развитием процессов кристаллизации, как промежу­точных при получении гранулированного карбамида, в последние годы появились работы, посвященные исследованию кинетики кристаллизации карбамида. Кинетика кристаллизации карбамида при 293 К из пересыщенных растворов (степень пересыщения 1,02—1,08), содержащих 0,1—2,5% биурета (в расчете на карба­мид), исследовалась авторами [36]. Было показано, что в процессе кристаллизации всегда существует период индукции, длительность которого возрастает с уменьшением степени пересыщения и повы­шением содержания биурета в растворе. Показано также, что с повышением содержания биурета увеличиваются средние раз­меры кристаллов карбамида.

В другой работе [37] исследовалась кинетика зародышеобра - зования и роста кристаллов карбамида при перемешивании на базе анализа распределения кристаллов в продукте по размерам. Найдены корреляционные зависимости скорости зародышеобра - зования от плотности суспензии, а также скорости роста от интен­сивности перемешивания. Было показано также, что геометрически подобные кристаллы карбамида, суспендированные в одном и том же растворе, растут с одинаковой линейной скоростью, т. е. подчиняются закону Мак-Кэйба. Степень правильности формы кристаллов уменьшается с увеличением степени переохлаждения раствора.

Исследованы [38] условия фракционной кристаллизации кар­бамида и биурета из маточных растворов.

Процессы, в которых кристаллизация карбамида предшествует его гранулированию, потребовали разработки способов и устройств для плавления кристаллов. Плавление очень важно осуществлять таким образом, чтобы оно в минимальной степени сопровожда­лось образованием биурета.

С этой целью предлагалось плавить кристаллы в присутствии небольших количеств воды; расплавлять лишь часть массы кристаллов, направляя на гра­нулирование суспензию кристаллов в расплаве; использовать для плавления вы­сокочастотный индукционный нагрев; плавить карбамид в токе перегретого NH3; использовать обогреваемый роторный аппарате малым зазором между лопастями ротора и корпусом аппарата [39]. В одной из описанных конструкций [40] кри­сталлический карбамид поступает на поверхность вращающегося горизонтального диска, который разбрасывает кристаллы по верхней трубной решетке вертикаль­ного кожухотрубного теплообменника. Кристаллический карбамид распределяется по трубам с помощью скребков, вращающихся иа той же оси, что и диск, и пла­вится внутри труб.

В плавителе другой конструкции [41 ] обеспечено интенсивное перемешивание суспензии кристаллов в расплаве за счет того, что суспензия циркулирует через цилиндрическую камеру плавителя и теплообменник, причем ее выводят из ка­меры через тангенциальный патрубок, а вводят через два патрубка —• танген­циальный и осевой (нижний). Избыток суспензии, эквивалентный количеству вводимого через верхний центральный патрубок твердого карбамида, выводят через верхний тангенциальный патрубок и дополнительный теплообменник, в ко­тором завершается плавление кристаллов.

Описан также способ плавления кристаллов путем введения их в перегретую выше температуры плавления карбамида органическую жидкость с последующим расслаиванием расплава и органической жидкости [42].

В заключение отметим, что появились сведения о возможности осуществления принципиально нового процесса выделения кар­бамида из водных растворов — путем обратного осмоса через полупроницаемые мембраны из полиамидов или производных целлюлозы [43].

ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Технические средства снижения энергозатрат

Усовершенствования отдельных стадий процесса, направленные на экономию знергоресурсов Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного компрессора поток свежего С02 сжижают за счет испарения жидкого аммиака, либо частично (10—100%) вводят …

Автоматизированная система управления технологическим процессом (АСУТП) производства карбамида

Технология карбамида отличается сложностью и многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет проб­лема оптимального управления процессом производства карбамида с помощью АСУТП. Одна из основных предпосылок создания АСУТП — разра­ботка …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.