ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Физико-химическая природа температурного кризиса равновесия реакции синтеза карбамида

Многочисленными опытами показано, что зависимость х*—Т имеет максимум летах в областях существования как одно - i фазной системы—газовой, так и двухфазной — газ—жидкость.

Температура, соответствующая Хщах в системе газ—жидкость, по данным [3] описывается уравнением1:

Тхтах = 273 + 237,5 V 1 - 0.0814L (1.34)

1 Уравнение найдено из условия (дх*/дТ)р, / w = 0 по обобщенному уравнению х* = / (L, W, Р, Т).

'піах КР

Таблица 1.5. Приведенная температура вх = Тх IT

Тг, К

2,85 4,00 5,25

481 469 453

533 518 503

0,9050 0,9009

*тах

0,9025 | Среднее значение

0,9027

Начальная температура ин­тервала Г0 должна ('совпа - дать с величиной 7Дшах при L~ 4. Действительно, ж « 473 К, а Тх при L =

М "'шах г

= 4 равна 469 К. Таким об­разом, Ту — такая темпе-

" ' д max

1,8

Физико-химическая природа температурного кризиса равновесия реакции синтеза карбамида

0,6 0,7

І? Рф

/,0

1,4 1,6

О

Рис. 1.6. Сравнение равновесных давлений системы NHf—COf (по рис. 1.1) и инди­видуальных веществ при одинаковых при­веденных температурах кипения:

1,6

О

Vw

И п

Я Z Q. to 1,2

1,0

OA

'Qff

OS

1,2

"" ^тах Х " Х™ах'

Т = Т х'

І і Кр л

1 — стандартное вещество вода; 2 ное вещество фосген.

Стандарт-

Понента NH| можно записать:

Ратура кипения двухфазной системы (NHf—COf), при ко­торой изменяется вариант­ность системы, что обусло­вливает термодинамическое подобие ее докритического состояния и критической фазы. Рассмотрим механизм такого подобия. При Т = а при О (синтез карб­амида спонтанно затормо­жен). Следовательно, при закрепленном L в интервале температур и давлений су­ществования псевдоодноком - понентной системы вели­чина х* уменьшается от максимального значения до нуля. Из диаграммы (рис. 1.1) определено, что в интервале Тх — — Ткр и отвечающих ему Рх—Ркр содержится точка Раз, Tai, экспериментально найденная для L = 4 независимо от диаграммы (рис. 1.5, Уші., = 0,8). Это дает основание полагать, что в интервале Тх <С Таз < Г„р и отвечающих ему давлений при­меним третий закон Вревского [4], который, например, для ком-

,2аз lnh,

(1.36)

(dX

ІгХаз

'nh,

(«к/^іаз^іКн,/^),

(dN*HJdp)

Где Ax — функция от термодинамических потенциалов. Отсюда следует, что

(dp/dT)a3 = (dPjdT) 2аз (1.37)

Nh3

Таз — Z-аз НО, 11

Закрепле-

29

Равенство производных для азеотропов и бинарных смесей с закрепленным азеотропным составом жидкой фазы подтвержда­ется данными диаграммы (рис. 1.1) при рсм, отвечающих правилу прямолинейного диаметра, и полученными независимо^экспери­

Ментальными значениями Ря

НиеХнн, в свою очередь означает, что действует первый закон Вревского об обогащении газовой фазы труднолету­чим компонентом (в данном случае СО?) с ростом температуры [4], т. е.

(1.38)

(,iNlJdT)

>0

,2аз 4nh3

Из (1.38) можно показать, что

(1.39)

<Таз<Тк

Хтах

АГЬаз <0 nh3

Итак, в интервале Т.

Г*

Аз\ [5] кр

Величина л:* уменьшается, а система термодинамически подобна критиче­ской фазе вследствие действия треть­его закона Вревского. Закрепление

Y2 аз

Anh3 в этом интервале температур — это ограничительное условие, которое уравнивает вариантность докритиче - ской двухфазной системы и ее крити­ческой фазы. На рис. 1.7 показана зависимость х— Т по данным [15]. При заданном L = 4,41 критические параметры системы таковы: Р1>р « 47 МПа, Ткр = 513 К [10, 11]. Как видно, правая ветвь кривой х—Т легко экстраполируется в х = 0 при Т = Ткр, причем давление в системе близко к критическому

Физико-химическая природа температурного кризиса равновесия реакции синтеза карбамида

220 240 t°C

Рис. 1.7. Зависимость х—t при Р = 40 МПа, L = 4,41.

По приведенной температуре 6гшах (табл. 1.5) находят Тх = 463 К, что близко к величине (467 К) по рис. 1.7. При заданном L = 4,41 Таз = 498 К, т. е. лежит в интервале Тїшах — — Ткр, а Раз=36 МПа (рис. 1.5) близко к существующему. Таким образом, представления о термодинамическом подобии системы при Т = Тгшах и ее критической фазы, обусловленном законами Вревского, действительно объясняют температурный кризис ре­акции в двухфазной системе.

Зависимость а^' от температуры и давления (см. рис. 1.2) также легко экстраполируется в значение а^- = 0 при

Р

L к pi

Ткр. Поскольку в данном случае число фаз равно 1, система по сравнению с двухфазной приобретает дополнительную степень свободы и поэтому а— функция двух переменных. Это воз­можно в том случае, если на состояние равновесия однофазной бинарной системы наложено какое-либо ограничительное усло­вие, например, аналогичное закреплению Для двухфазной

Системы. Выше мы отмечали, что термодинамическое подобие докритической двухфазной системы при Т >• Тх и ее крити­ческой фазы требует считать систему псевдооднокомпонентной, о чем и свидетельствует опыт (см. рис. 1.6). Можно предположить, что это условие сохраняется и для пограничной однофазной си­стемы, что снижает число ее степеней свободы с 3 до 2. Для двух­фазной системы неравенства (1.38) и (1.39) показывают, что в системе на пути Тх — Таз — Ткр протекает некий процесс, приводящий к снижению х* с ростом Т и обогащению газовой фазы компонентом COf. Условие Хин, = const характеризует стехио­метрию этого процесса. Аналогично можно полагать, что и в по­граничной газовой фазе также развивается подобный процесс, что снижает вариантность системы на 1 и превращает ее в псевдо - однокомпонентную.

Кризис синтеза карбамида в двухфазной и однофазной системах завершается при параметрах состояния критической фазы, а эта фаза, как указывалось выше, представляет собой бинарный раствор спонтанно заторможенного деструктурированного комп­лекса в избыточном аммиаке. Возможно, что этот комплекс обра­зуется в критической фазе не скачком, а накапливается при Т >• Тхпах на пути движения параметров системы к параметрам критической фазы. При таком допущении нисходящие ветви кри­вых на рис. 1.2 и 1.7 характеризуют развитие процесса деструкту - рирования химических связей, из которых можетобразоваться карб­амид (например, связей карбаминовой кислоты). Этот процесс конкурирует с реакцией синтеза карбамида и окончательно подавляет ее при критических параметрах. Деструктурирование, так же, как и синтез карбамида, должно быть эндотермическим, причем необходимо, чтобы изменение энтальпии в этом процессе значительно превышало изменение энтальпии при реакции син­теза. Таким образом, можно предполагать, что температурный кризис реакции синтеза карбамида не обязательно определяется фазовым состоянием системы, как это полагали ранее, но может возникать и развиваться на молекулярном уровне.

Изложенная точка зрения позволяет прогнозировать развитие путей значительной интенсификации процесса накопления карб­амида в системе. В деструктурированном комплексе, заторможен­ном в критической фазе, должна быть аккумулирована энергия, соизмеримая с энтальпией образования — распада карбамата аммония («125 кДж/моль). Накопить эту энергию можно, на­пример, путем адиабатического сжатия газовых смесей NHS + + COjS до критических параметров состояния системы (NH?— — СО?)РКр7'Кр. Затем систему быстро выводят из критического со­стояния в докритическое, в результате чего высвобождается боль­шое количество энергии, необходимой для образования карбамида. «Обвальный» характер правой ветви пространственной кривой на рис. 1.2 позволяет считать, что целевой продукт в результате такой операции может весьма интенсивно образовываться в про­цессе выпадения конденсированной фазы. Возможно, это ради­кально изменит представления о масштабе времени реакции син­теза карбамида.

На основе представлений о взаимодействии необратимых про­цессов в стационарном состоянии [16] проведена полуколичест­венная оценка. Такая оценка показывает, что скорость реакции способна измениться в таком масштабе, который соизмерим с со­отношением скорости конденсации газов в жидкость и скорости массообмена через обновляемую поверхность контакта жидкости и газа. Именно массообмен определяет условия и эффективность синтеза карбамида в современной технологии с продолжительно­стью протекания процесса в десятки минут. По прогнозной оценке этот масштаб может составлять десятки секунд.

ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Технические средства снижения энергозатрат

Усовершенствования отдельных стадий процесса, направленные на экономию знергоресурсов Для снижения (вплоть до полной ликвидации) нагрузки углекислотного компрессора поток свежего С02 сжижают за счет испарения жидкого аммиака, либо частично (10—100%) вводят …

Автоматизированная система управления технологическим процессом (АСУТП) производства карбамида

Технология карбамида отличается сложностью и многостадийностью. В связи с этим важное значение имеет проб­лема оптимального управления процессом производства карбамида с помощью АСУТП. Одна из основных предпосылок создания АСУТП — разра­ботка …

Обработка растворов карбамида

Как следует из стехиометрического уравнения син - Теза карбамида (гл. I), на каждый моль полученного карбамида образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершен­ной системе рециркуляции из производственного …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.