ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Борьба с коррозией и конструкционные материалы

Интенсивное коррозионное действие реакционных сред в процессе синтеза карбамида на металлические материалы, в частности, углеродистые стали, было обнаружено еще на самых ранних стадиях лабораторных исследований. В период создания технологии промышленного производства методы борьбы с корро­зией заключались в подборе устойчивых конструкционных мате­риалов. Поиски таких материалов велись преимущественно среди химически инертных металлов и их сплавов. Предлагали защищать реактор синтеза карбамида свинцом или оловом, сплавом свинца с сурьмой, различными материалами на основе меди, никеля, се­ребра и их сплавов, в частности, монель-металлом, дураникелем, алюминиевой бронзой [57]. Указывалось, однако, что материалы этой группы устойчивы лишь в отсутствие кислорода. Для устра­нения его вредного влияния было предложено обрабатывать ис-

4 Горловский Д. М. и др. 97 ходные реагенты (NH3 и С02) восстановителями или ингибировать коррозию добавлением гидразина [58]. При проведении процесса синтеза карбамида в хромированной аппаратуре предлагали ин­гибировать коррозию добавлением соединений меди, висмута, ко­бальта и других металлов [59]. Описано использование колец из листового золота, заполненных стекловолокном, в качестве уплот - нительного материала в реакторах [60].

Развитие многотоннажного промышленного производства кар­бамида потребовало отыскания более доступных конструкционных материалов, которыми явились аустенитные хромоникелевые и, в особенности, хромоникелемолибденовые стали, применяемые ныне почти повсеместно. Большинство из них содержит 16—20% (масс.) хрома, 7—16% (масс.) никеля и 1—4% (масс.) молибдена [1, 61].

В связи с изготовлением реакторов из указанных марок стали потребовались специфические способы подготовки сырья. Было установлено [1,62], что сернистые соединения, присутствующие в С02, усиливают коррозию нержавеющих сталей, поэтому С02 необходимо очищать от этих примесей. Для удаления H2S в про­изводственных условиях, по аналогии с обработкой синтез-газа производства аммиака [37, 63], С02 пропускают [1] через слой влажных окислов железа (болотная руда). Кроме того, разработан и ряд специфических способов очистки С02 от сернистых соедине­ний [64].

По одному из этих способов, С02, содержащий примесь 02, пропускают при 15 МПа и 315 К через слой активного угля, а затем — при 385 К — через слон контактной массы, состоящей из меди и никеля, осажденных на носителе; в результате газ полностью освобождается от сероводорода и от органических сернистых соединений. Предлагалось использовать для связывания этих примесей непосредственно в зоне синтеза карбамида различные соединения меди — оксид, гидроксид, соли. По другому способу, С02 очищают от сернистых соединений, пропуская его при 455—525 К и 16 МПа через пористые массы, состоящие из окислов свинца.

Для удаления органических сернистых соединений из С02 обрабатывали окислителями карбонатный раствор, образующийся при щелочной очистке син­тез-газа производства аммиака от С02.

Весьма эффективно пропускание С02 при атмосферном давлении и 315 К через влажную массу на основе окислов железа, содержащую 3—5% (масс.) Сг203.

Содержание сернистых соединений в С02 уменьшается, если очищать при­родный газ, поступающий в производство NH3, путем восстановления органи­ческих сернистых соединений на железохромовом катализаторе 481—Си и улав­ливать сероводород железохромовым катализатором 481—Zn. Допустимо при­менение этих приемов и непосредственно для очистки С02. Содержание серни­стых соединений в С02 снижается также, если раствор моноэтаноламина, при­меняемый в системе очистки синтез-газа производства NH3, периодически под­вергать дистилляции для освобождения от накапливающихся продуктов раз­ложения.

Даже самая тщательная очистка С02 от сернистых соединений не решает полностью проблемы предотвращения коррозии не­ржавеющих сталей в условиях синтеза карбамида. Поэтому парал­лельно с разработкой методов очистки сырья велись интенсивные 98 поиски путей ингибирования коррозии материалов. Было пока­зано [65], что фосфат натрия и оксид меди (II) уменьшают корро­зию хромоникелемолибденовых сталей в этих условиях. Широкое промышленное использование, однако, нашел разработанный од­новременно в ССС. Р и за рубежом [61] способ снижения коррозии, заключающийся в непрерывном добавлении кислорода или воз­духа в поток диоксида углерода, направляемого на синтез карба­мида. Этот способ обеспечивает устойчивую пассивацию стали по отношению к общей коррозии ее поверхности, не исключая, од­нако, локальной коррозии в тех местах, где есть дефекты изготов­ления аппарата и сварки.

В зависимости от состава и структуры применяемых сталей, условий синтеза карбамида и т. д., рекомендуют вводить от 0,01 до 3% (об.) кислорода относительно С02. Указывалось, что при использовании в реакторе сплавов, содержащих > 50% (масс.) легирующих добавок (10—30% Мо и 60—70% Ni), введение кис­лорода позволяет избежать необходимости сероочистки: допусти­мое содержание сернистых при нормальных условиях может до­стигать 60 мг/м3 С02 [66].

Способ кислородной пассивации широко распространен и подвергался раз­личным модификациям [67]. Предлагали, в частности, вводить кислород не с потоком С02, а в виде раствора в жидком NH3 [0,06—0,085% (об.) по отноше­нию к С02], мотивируя это более равномерным распределением кислорода по объему реактора, особенно в зоне ввода исходных реагентов. В рамках стрип- пинг-процесса, включающего выделение непревращенных NH3 и С02 из продук­тов синтеза при неизменном давлении в токе NH3, кислород вводят не только в реактор, но также в аппарат для отгонки, конденсатор отогнанных газов или соединяющий эти аппараты трубопровод. Наконец, с целью повышения эффек­тивности пассивации, предложено заменить молекулярный кислород соедине­ниями, способными отщеплять его в условиях синтеза — перекисями водорода или металлов, нитритами натрия или аммония.

В заключение следует отметить, что повсеместное распростра­нение хромоникелемолибденовых сталей для защиты реакторов синтеза карбамида от коррозии не исключает поисков новых стой­ких материалов. Так, имеются сведения о промышленном приме­нении титана [68], хотя было показано [69], что коррозия его, крайне незначительная в лабораторных испытаниях, многократно возрастает в производственных условиях, что, очевидно, обуслов­лено присутствием кислорода. Высокой коррозионной стойкостью даже при повышенных температурах синтеза (до 500 К) обладают [69] тантал и его сплавы, палладий, цирконий. Последний при­меняется в промышленных реакторах [70]. При качественном изготовлении и сварке циркониевой футеровки в течение года экс­плуатации коррозия полностью отсутствует.

Более подробную информацию об особенностях коррозионного поведения различных материалов в реакторах синтеза карбамида и в других узлах этого производства,, о механизме коррозии и т. п. читатель может найти в работах [1, 61, 71].

4* 99