Вычисление энтропии
Энтропия - весьма информативная функция, она зависит как от параметров процесса (р, V, Т), так и от свойств термодинамической системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию чистого вещества и энтропию системы, т. е. группы веществ, участвующих в физико-химическом процессе.
Зависимость энтропии вещества от температуры проще всего определить для 1 моль идеального газа, используя уравнение
(8.20) . Учитывая соотношение для идеального газа dV = CydT и выражая давление р = RT/V из уравнения состояния Клапейрона - Менделеева, получаем
dS = Cv — + R—, (8.21)
Т V
где R - газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль - К). Под R понимают работу расширения 1 моль газа при нагревании на 1 К.
После интегрирования (8.21) получаем выражение для энтропии 1 моль идеального газа при температуре Т.
|
(8.22) |
St~ Sq + СУІпГ + RlnV,
где So - постоянная интегрирования (полагаем, что So = 0 при О К, S0 = S° при стандартных условиях).
Из уравнения (8.22) следует, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), а также
молярной теплоемкости при постоянном объеме Су. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа Су = (3/2)/?, а для двухатомного газа вследствие увеличения
числа степеней свободы молекулы Су = (5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле
(8.23)
где Л#пр - изменение энтальпии при фазовом превращении; ТПр
температура фазового превращения.
Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают S°. Она равна приращению энтропии при нагреве от 0 до 298 К.
На рис. 8.3 приведена зависимость приращения стандартной энтропии от температуры для алюминия и железа. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ является весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фаз (агрегатных состояний и фазовых модификаций) и температурные зависимости теплоемкости, различные для разных фаз системы. В общем виде его можно представить так:
|
L Г' , dT fcj ЛЯ' |
|
AS0, ДжДмоль • К) Рис. 8.3. Зависимость приращения энтропии А5? от температуры для А1 и Fe |
где Ср - изобарная молярная теплоемкость вещества /-й фазы; АН1пр - разности энтальпий /-го фазового превращения.
Приращение энтропии системы AS^.p в результате химической
реакции подсчитывают так же, как и приращение энтальпии системы (см. пример 8.1), т. е. по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ:
^х°р=^прод-^исх - (8-246)
Энтропия веществ, находящихся в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора, а также от активности его компонентов.
