ТЕОРИЯ сварочных процессов

Вычисление энтальпии веществ и химических реакций

Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, в кото­рых могут совершаться фазовые превращения. Теплоемкость та­ких веществ зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазового перехода. Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего
три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовое превращение в твердом состоянии из одной кристалличе­ской модификации в другую (а —» Р при температуре ^пр):

^пр тш

НТ=Н0+ c(pa)dT + AHa^+ ] cfdT + AHwl +

О ^пр

^кип Т

+ } СрЖ) dT + Д#исп + j C(pdT, (8.11)

т т

1пл 1 кип

где #7 и Щ - энтальпия 1 моль вещества соответственно при на-

0 К; Л#а^р, Д//пл, АНцСП - прира-

греве до температуры Т и при

щения энтальпии при перехо­де 1 моль вещества из одной фазы в другую (скрытая теп­лота фазовых переходов) при температуре данного фазово­го превращения; С^

С^ж 4Г) - изобарные мо­лярные теплоемкости вещест­ва в зависимости от его фазы: соответственно твердых мо­дификаций а и Р, жидкого и газообразного агрегатных состояний. Для примера на рис. 8.2 приведены зависимо­сти приращений энтальпий железа и кислорода от темпе-

ратуры. В отличие от плавной кривой для О2 кривая для Fe состо­ит из ступенчатых и плавных участков.

При металлургических и термодинамических расчетах пользо­ваться уравнением (8.11) для вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от О К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения энтальпий и теплоемкостей при переходе системы ИЗ ОДНОГО СО­
стояния в другое. За такой уровень отсчета принята температура

Т= 298,15 К = 25 °С при давлении р = 1,013 • 105 Па (1 атм). Далее

принимаем за стандартные условия Т= 298 К; р = 105 Па.

Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.11) равна

к 298 *_1

дя°=(я0-я0) = Х J40dr+Z^«np - (8Л2>

/=1 о /=1

Здесь Я° - энтальпия при стандартных условиях; Hq - энтальпия при абсолютном нуле; к - общее число фаз; і - номер фазы; -

к-1

изобарная молярная теплоемкость для /-й фазы; ^АЯ/пр - при-

і=1

ращение энтальпии при всех фазовых переходах.

Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных услови­ях, принимают равными нулю, например: АЯ^ = а ДЯ^ =

= 217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устой­чив в виде молекул Н2, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту (-0р) реакции образования их из простых веществ в состоя­ниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1).

В экзотермической реакции тепловой эффект реакции 0р > 0, но так как теплота выделяется в результате уменьшения энталь­пии, то АН < 0. Для реакций эндотермических Qp < 0, но разность энтальпий АН > 0, так как поглощенная теплота увеличивает эн­тальпию системы, например: = -285,83 кДж/моль (экзотер­

мическая); АЯ^о = +90,37 кДж/моль (эндотермическая). В на­стоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют и в литературе приводят только разности энтальпий.

Изменения энтальпий при совершении химической реакции ДЯ^р[1] в термодинамической системе рассчитывают так: стан­дартные разности энтальпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции - со знаком плюс.

Пример 8.1. Определить стандартную разность энтальпий реакции сго­рания ацетилена.

Решение. Запишем уравнение реакции горения ацетилена так, чтобы ис­ходные вещества были слева от знака равенства, а продукты реакции - справа, т. е.

С2Н2 + 5/202 = 2С02 + Н20 (пар).

Подсчитаем приращение энтальпии:

АЯх°р = 2АЯс°о2 + АЯ«20пар - АЯ“2н2 - 5/2ДЯ°2.

По справочнику или по табл. 8.1 находим следующие значения (вы­раженные в кДж/моль):

АН°со2 =-353,51; =-241,82; ДЯ^ =+226,75;

ДЯ^2н2 = +226,75; ДЯ^0[1 = -241,82; ДЯ£2 = 0.

Суммируя эти данные, определяем приращение энтальпии реакции сгорания ацетилена:

ДЯ°р = 2(—353,51) + (-241,82) - (+226,75) - 0 = -1255,57 кДж/моль.

Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль С2Н2 система С2Н2 + 02 теряет много теплоты.

При вычислении разности энтальпий ДЯ0 химической реакции аА + ЬВ = сС + dD при температуре Г, отличающейся от стан­дартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей. Для газообразных ве­ществ это можно сделать, используя следующее уравнение:

Дя£х р = с АН с + dAH% - аАН°л - ЬАН°В +

т

+(-a-b + c + d) J C^dT

298

или

к Т

Д^Гх. р = А^;.р + 2>/ j C^dT. (8.13)

/=1 298

Здесь ДЯхр- стандартная разность энтальпий химической реак-

к

ции; (-a-b + c + d) = ^/?, сумма стехиометрических коэффи-

/=1

циентов реагирующих веществ, к - общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ

берутся со знаком минус; изобарная молярная теплоемкость

газа при температуре в интервале 298... Г (из справочника).

В приближенных расчетах можно принять Ср = const, тогда АНj = АН° + СрАТ. Однако, как следует из рис. 8.1, Ср сущест­венно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на исполь­зование многочисленных справочных данных о термодинамиче­ских свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха):

АНР = АН0 + АС0 М0Т,

АСр - приращения соответственно энтальпии и тепло-

где

емкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о по-

т то

стоянстве АСр при различных температурах {АСр = АСр при Т = = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом А/о, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле

TOC o "1-5" h z «у. Т 298 і

А/о = lg +----------------- 1.

0 298 Т

Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2.

Например, для реакции горения водорода 2Нг + Ог = 2Н20пар при температуре Т можно записать:

т т т

Д//°р=ДЯ°р-2 J с“2аТ - f CpdT + 2 J C*2°dT.

298 298 298

Применив формулу Улиха (8.14а), получим более простое уравнение:

ДН% = ДЯх. р + Л/0 (2ДС»2° - дс£2 -2ДСр2 )г. (8.146)

Для вычисления Д//° в реакциях, в которых участвуют вещест - ва, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания сис - т

темы и равной | SCpdT * АСрМ$Т, нужно учитывать энергию, 298

расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых мо­дификаций (Д#Пр). В этом случае получим уравнение, более слож­ное, чем уравнение (8.13):

к Т к-

AHj = ДЯ° + £И< J ACpdT + £ и,-ЛЯ„р> (8-15)

1=1 298 /=1

где АЯпр для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов - со знаком плюс.