ТЕОРИЯ сварочных процессов

Второе начало термодинамики и его применение к физико-химическим процессам

Второе начало термодинамики, предсказанное еще М. В. Ло­моносовым, было окончательно установлено в середине XIX в. Клаузиусом и Гельмгольцем (1850—1851). Оно позволяет опре­делить возникновения самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах и формулируется так: при само­произвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному, часть тепловой энергии может быть переведена в работу.

Формулировка второго начала

термодинамики

Исследование идеального цикла тепловой машины. С. Карно позволило установить условия для получения работы за счет тепловой энергии и тем самым сформулировать второе начало термодинамики. Цикл Карно совершается между двумя изотер­мами и двумя адиабатами (рис. 8.2), причем предполагается полная обратимость процессов. Подсчитывая изменения пара­метров состояния, значения работы и теплоты при отдельных процессах, можно показать, что в результате проведенного цикла получили работу, равную площади 1,2,3,4,1, очерченной циклом, в свою очередь равную разности взятой Q! (на участке 1—2) и отданной Q2 (на участке 3—4) теплоты (Qi — Q2). Мате­матически это можно выразить уравнением:

Аа= Qi — Q2 = /?[1п(о2/

/оі)](Г, - Г2). (8.15)

Введем понятие термического коэффициента полезного действия цикла, отнеся полученную работу к теплоте, взятой из среды с тем­пературой Ті:

Пи— (Q і Qi)/Q = Ац/Q і =

= (Г, - 7-2)/Г,. (8.16)

Следовательно, процесс получения работы сопровождается переносом теплоты от более нагретого тела (Гі) к менее нагре­тому (Тг). Поэтому perpetuum mobile 11 рода невозможен, так как он должен создавать работу только в результате понижения температуры окружающего пространства при E = const. Следова­тельно, коэффициент полезного действия такого устройства будет равен нулю

Таким образом, второй закон термодинамики формулируется следующим образом нельзя построить периодически действую­щую машину, которая только совершала бы работу и охлаждала резервуар теплоты в работу можно превратить лишь часть теп­лоты, самопроизвольно переходящей от нагретого тела к холод­ному

Если провести цикл Карно в обратном направлении, то тепло­та будет переходить от холодного тела к нагретому в результате затраты внешней энергии (холодильный цикл).

Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к нагретому

Полученные соотношения попробуем применить к молекуляр­ным процессам, происходящим в термодинамических системах

Рассмотрим цикл Карно между двумя бесконечно близкими изотермами В этом случае термический коэффициент полезного действия

i) = dQ/Q = dT/T=dA/Q (8.17)

такого цикла будет стремиться к нулю. Из этого выражения можно определить теплоту Q, сообщенную в систему при темпе­ратуре Т:

Q = TdA/dT. (8.18)

Полученное выражение справедливо для обратимых процес­сов. Представим себе процесс обратимого испарения (рис 8 3, а), при котором жидкость, переходя в пар, будет производить работу

расширения, перемещая поршень, нагруженный давлением насы­щенного пара жидкости, вверх при постоянной температуре Т. Если бы цилиндр не был закрыт поршнем, то процесс испарения совершался бы необратимо, так как молекулы пара диффундиро­вали бы в окружающее простран­ство (рис. 8.3, б).

Работа обратимого процесса испарения может быть определе­на следующим образом.

А = p(vn— о ж).

Так как давление насыщенного пара — функция температу­ры, то можно записать:

dA/dT=(dp/dT)(v„—vx)

(изменением удельных объемов жидкости и пара от температуры пренебрегаем).

Подставляя полученное выражение в (8 18), одновременно заменяя Q на теплоту испарения АН ясп получим

AH„cn=T(dp/dT)(v„— о ж). (8.19)

Это уравнение (8.19) носит название уравнения Клаузиуса — Клапейрона и имеет большое значение для изучения фазовых превращений — плавления, возгонки (сублимации), полиморф­ных превращений в твердом состоянии

В общем виде это уравнение можно записать так:

AHar=T(dp/dT)Avnv. (8.20)

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона для испарения можно решить с некоторыми допущениями - 1) отбросить за малостью объем жидкости по сравнению с объемом пара, 2) считать при­ближенно, что насыщенный пар подчиняется уравнению состоя­ния газа (v — RT/p). Тогда можно записать:

АН исп= T{dp /dT)RT/p=RT2d(np)/dT. (821)

Уравнение (8 21) можно решить с различными степенями при­ближения

1. Полагаем ДЯИСП= const, тогда

np=-AH„J(RT) + C (8 22)

2. Задаем в виде температурного ряда значение А#ис„:

АНЯСП=АН0 + аТ + ЬТ2.

После интегрирования получаем следующее уравнение:

1пр= - AH0/(RT) + (a/R)nT + (b/R)T+ С. (8.23)

Постоянную интегрирования обычно определяют по экспери­ментальным данным, а само уравнение преобразуют после пере­хода к десятичным логарифмам в следующее:

gp=-A/T + BlgT + CT + D. (8.24)

В эту форму уравнения хорошо укладываются зависимости

давления насыщенного пара от температуры для очень многих веществ. Некоторые данные для расчета приведены в табл. 8 2.

При высокотемпературных процессах сварки давление насы­щенного пара свариваемого металла над ванной может быть весьма значительным. По данным табл. 8.2, кроме давления на­сыщенного пара, можно найти температуру кипения или разность энтальпии при испарении.

Например, используя данные табл. 8.2 и уравнение (8.24), можно определить температуры кипения хрома при нормальном давлении (1,013* 105 Па) и в вакууме с остаточным давлением 1,33-10_4Па (10-6мм рт. ст.), которые равны соответственно 2707,6 и 1069 К.

Разность энтальпий испарения меди можно определить как функцию температуры, используя данные табл. 8.2:

А//„Сп=337 800 — 24,362 Т, Дж/моль.

ЭНТРОПИЯ КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ

Рассмотрим цикл Карно между двумя бесконечно близкими адиабатами (рис. 8.4). Работа этого элементарного цикла будет тоже бесконечно мала, но термический коэффициент полезного действия может быть достаточно высоким:

т]=(dQi-dQ2)/ rfQi =(7'1 — TaVr,. (8.25)

Разделим дроби почленно на знаменатель и получим -dQ2/dQi = l-T2/Tu Вычитая из единицы обе части равенства, получаем

dQ2/dQi — T2/T или dQ2/T2-dQ/Tv = 0. (8.26)

Отсюда можно записать для любого обратимого цикла:

Следовательно, в любом обратимо проведенном цикле все изменения величины dQ/T в конечном итоге равны нулю.

По теореме Грина, пред­ставляющей собой частный слу­чай теоремы Остроградского, можно заменить подынтеграль­ное выражение полным диф­ференциалом другой функции от тех же параметров, если интеграл по контуру обращает­ся в 0.

Клаузиус ввел понятие но­вой функции от тех же пара­метров (р, v, Т), обозначил ее s и назвал энтропией, исходя из условия:

ds — dQ/T или dQ=Tds.

Используя эту функцию, можно записать уравнение (8.28) в следующем виде:

§ds=0, (8.29)

т. е. при проведении обратимого цикла изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же цикл необратим, то работа будет меньше, чем в обратимом, проведенном в тех же условиях:

Л =(rfQ, - rfQ,)/dQ, <(Г, - Т2)/Ти (8.30)

Следовательно, после аналогичных предыдущему преобразо­ваний придем к другому результату:

§ dQ/T>0 §dQ/T = 0,

необр обр

т. е. при проведении необратимого цикла изменение энтропии бу­дет больше нуля или энтропия системы увеличивается.

Рост энтропии указывает наличие в системе необратимых про­цессов; s стремится к максимальному значению при равновесии, т. е. когда все необратимые процессы будут закончены. Можно из определения энтропии записать:

ds = dQ/T = dU/T - f pdv/T или при условии t/ = const и у = const

ds—► 0; S—►Smas

т. e. стремление энтропии к максимальному значению (условия экстремума ds>0) указывает на приближение системы к равно­весию.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ

Энтропия — весьма информативная функция, которая зависит ие только от параметров процесса (р, v, Т), но и от свойств систем, участвующих в этом процессе.

Зависимость энтропии от температуры легче всего определить для моля идеального газа. По условию,

ds = dQ/T.

Заменяем dQ, используя уравнение первого начала термо­динамики:

ds = dU/T-^-pdv/Т.

Для идеального газа dU—cvdT, а заменяя p = RT/v по урав­нению состояния Клапейрона — Менделеева, получаем

ds = cvdT/Т4-Rdv/v.

После интегрирования в пределах от абсолютного нуля до Т получаем

s г= so + с» In 7" +Ліпи,

где St— энтропия моля идеального газа при температуре Т, sо — энтропийная постоянная (или s—О при О К); cv — молярная теп­лоемкость газа при y=const; v — молярный объем газа.

Из уравнения (8.32) видно, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), ио она также зависит от величины с„. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа с„ = = (3/2)R, а для двухатомного газа из-за увеличения степеней свободы движения она будет равна cv = (5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у кото­рых прн изменении температуры существуют фазовые превраще­ния, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле

As = AHn?/T „р,

где ЛЯпр—изменение энтальпии при изменении фазового со­стояния; Т„р— температура превращения.

Расчетное уравнение для энтропии реальных веществ стано­вится весьма сложным, так как оио должно учитывать изменение фазовых состояний и температурные зависимости теплоемкости, меняющиеся для каждого фазового состояния системы. В общем виде его можно представить уравнением

где ср— молярные теплоемкости вещества в данном фазовом состоянии; ЛНпр— разности энтальпий фазовых превращений.

Кроме температуры, давления и фазового состояния энтропия очень сильно зависит от концентрации вещества в данной систе­ме. Концентрация в смеси веществ или в растворах в термодина­мике определяется через мольные доли, определяемые отноше­нием числа молей данного вещества к сумме молей всех веществ, участвующих в данной системе:

№ = л./2л„ (8.35)

где п, — число молей данного компонента; N, — его мольная доля.

Рассмотрим процесс смешения двух идеальных газов, не реа­гирующих между собой. Пусть в двух частях объема, разделен­ного перегородкой А, находится П молей первого И ГІ2 молей второго газа (рис. 8.5, а).

Если удалить перегородку А (рис. 8.5, б), то произойдет пере­мешивание газов в результате диффузии и иа каждый моль газа любого компонента будет приходиться часть общего объема смеси Ко:

Vo = vZn,; vl = v'Ln,/nl Следовательно, энтропия любого моля компонента і в смеси

Sr=Sg + Ct,.ln 7 + /? In г?2 П,/п,.

Преобразуем выражение s't следующим образом:

sf=(so + cJn Т + /?1пи) — RnNt,

где N, = щ/Zn, — мольная доля данного вещества в смеси (уменьшаемое — тепло­вая, вычитаемое — концентрационная части).

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно рассея­ние или диссипацию вещества, так как если Ni -*■ 0, то энтропия стремится к бес­конечности, т. е. выделение вещества в чистом виде из данной смеси будет воз­можным лишь при очень большой затрате энергии. Это и создает громадные труд­ности при выделении в чистом виде «рас­сеянных» металлов, таких, как бериллий, иттрий и др.

Большое количество факторов, влияющих на значение энтро­пии, вызывает необходимость стандартизации табличных значе­ний энтропии для различных веществ. Табулируются значения энтропий чистых веществ в Дж-моль_1-К-1, измеренные при стандартных условиях (7=298,15 К; р=1,013-105 Па). Значения энтропий ряда веществ приведены в табл. 8.3.

Если исследуется процесс при температурах, отличных от стандартных (7=298,15 К), то значения энтропий, взятые из таблиц для стандартных условий, надо пересчитывать по урав­нению

5°7=^98,15+2 5 -^Д+2-^. (8.36)

298,15 "Р

Для веществ газообразных, не испытывающих фазовых пре­вращений,

г

„о о і С c„dT

5 7=5 298,15+ J —+—•

298.15

Для многих веществ значения энтропий просчитаны при различ­ных температурах и в справочной литературе можно найти таб­лицы (s°t—s 298.15), что значительно упрощает расчеты. Учет кон­центраций для газовых смесей следует вести по уравнению

s'r=s°—Д1пМ. (8.37)

Для других систем (растворы) надо учитывать активные кон­центрации и коэффициенты активности.

Пример 3. кассовая доля углерода в стали 35 составляет 0,35%. Опреде­лить энтропию моля углерода в стали 35, считая коэффициент активности углерода в стали за единицу.

S298.i5=s° — R 1пМ; «с = 5,74 кДж/(моль - К);

0.35/12

0,35/12 + 99,65/56 ~ ; 1п^с = 4,135;