ТЕОРИЯ сварочных процессов

Степень диссоциации атмосферных газов в дуге

Высокая температура газов в зоне сварки создает условия для распада газовых молекул - диссоциации газов. Эти процессы со­провождаются поглощением теплоты Q диссоциации, т. е. являют­ся эндотермическими, быстроразвивающимися при высоких тем­пературах.

Диссоциацию простых двухатомных газов — водорода, кисло­рода и азота — можно описать следующими уравнениями:

TOC o "1-5" h z Н2 + Q —> 2Н (Q = 436 кДж/моль); (9.1)

02 + Ql 20 (02 = 496 кДж/моль); (9.2)

N2 + 63 -> 2N (0з = 715 кДж/моль). (9.3)

Отсюда следует, что поскольку энергия 0з, затрачиваемая на дис­социацию молекулы азота, имеет наибольшее значение, его моле­кула - самая прочная. Азот должен диссоциировать в меньшей степени, чем кислород и водород в тех же условиях. Вследствие более интенсивной диссоциации парциальные давления атомар­ных частиц О2 и Н2 в смеси выше, чем парциальное давление N2.

Степень диссоциации для данной температуры описывается константой равновесия Кр. Для процесса диссоциации, например

водорода (см. (9.1)), при постоянном давлении р она равна отно­шению парциальных давлений продукта диссоциации (/?н) и ис~ ходного продукта (Рщ) с учетом стехиометрических коэффици­ентов, т. е.

2

К р=-^~. (9.4)

Рщ

Если учесть, что при степени диссоциации а один объем газа Н2 превращается в смесь, состоящую из полученных продуктов распада (2а) и остатка исходных веществ (1 - а), то согласно рас­четам, выполненным в разд. 8.9,

где р - внешнее давление.

Для определения зависимости Кр и а от температуры исполь­зуют типовые реакции, номограммы и формулы диссоциации га­зов, приведенные в табл. 8.4, а значения Кр рассчитывают по

формуле Вант-Гоффа (8.42):

где AG0 = АЯ° - TAS0 - АСрМ0Т (см. (8.146)).

Для вычисления Кр также используют эмпирические форму­лы, например для реакции диссоциации молекулярного водорода - приближенное уравнение Нернста

22 570

lg^H2 = —р—1,504 lg Г-0,767.

Следовательно, задавая значения температуры при постоянном давлении р, можно по эмпирической формуле для соответст­вующего газа вычислить величину Кр, а затем, пользуясь выра­жением (9.6), - и степень диссоциации этого газа при выбранной температуре. Если принять, что температура газов в столбе дуги составляет в среднем 5000 К, то в результате расчетов получим: для молекул водорода а = 0,96, а для молекул азота

а = 0,038.

На рис. 8.9, а приведены графические зависимости степени диссоциации некоторых газов и паров в зоне столба дуги от тем­пературы. Из рисунка следует, что при температуре выше 5000 К все представленные газы и пары имеют значительную степень диссоциации, т. е. находятся в активном реакционном состоянии.

Диссоциация двухатомных газов в зоне сварки имеет большое значение по следующим причинам:

- в атомарном состоянии газы приобретают высокую химиче­скую активность и легко взаимодействуют с расплавленным ме­таллом капель и сварочной ванны;

- атомы газа в зоне столба дуги после диссоциации претерпе­вают термическую ионизацию. Они становятся ионами и переме­щаются в соответствии со своими зарядами к аноду или катоду, т. е. к электроду или к сварочной ванне, что усиливает их раство­римость в металле. Зависимость степени термической ионизации различных газов и паров в среде дугового разряда от температуры, полученная по уравнению Саха, приведена на рис. 8,9, б;

- параллельно с диссоциацией газов, протекающей в зоне вы­соких температур с поглощением тепла, вблизи сварочной ванны, где температура значительно ниже, идет обратный процесс обра­зования молекул из ионов атомов, сопровождающийся выделени­ем тепла. Благодаря этим двум процессам осуществляется своеоб­разное регулирование теплового состояния в зоне сварки - пере­нос тепла от участка высоких температур столба дуги к жидкому металлу сварочной ванны, имеющему меньшую температуру.

Аналогично диссоциации двухатомных газов протекает диссо­циация трехатомных газов, которые в сварочных процессах обыч­но представлены водяным паром и углекислым газом, входящими в состав атмосферы. Водяной пар диссоциирует по реакции:

Н20 + Q Н2 + 2 02 (Q = 243 кДж/моль), (9.8)

для которой зависимость между степенью диссоциации и констан­той равновесия представлена в виде номограммы на рис. 8.8.

Кроме того, константа равновесия реакции (9.8) при р = 1 мо­жет быть подсчитана по эмпирическому уравнению Чипмена - Самарина:

=lg——- = -^r^+ 3,045. (9.9)

Ръ2о т

Приняв во внимание, что одновременно при диссоциации вы­деляются водород и кислород, можно заключить, что диссоциация водяных паров в зависимости от условий протекания реакции (9.8) без участия атмосферного кислорода будет создавать для различ­ных металлов окислительный или восстановительный характер среды. Если упругость диссоциации кислорода, выделяющегося из водяного пара, превышает упругость диссоциации кислорода из

оксида металла (Pq^° > Pq^°X металл будет окисляться за счет

кислорода диссоциированного водяного пара:

Если же упругость диссоциации кислорода из водяного пара меньше упругости диссоциации кислорода из оксида металла

СРо2° < О Реакция бУдет идти в обратном направлении, т. е.

металл будет восстанавливаться из оксида водородом диссоцииро­ванного водяного пара:

МеО + Н2 —> Me + Н2Опар.

С повышением температуры степень диссоциации водяных па­ров увеличивается и при 5000 К приближается к единице. Следует учесть, что обычно концентрация водяного пара в воздухе не явля­ется достаточной, чтобы обеспечить восстановление металлов. Однако сварка в специально полученном так называемом сухом водяном паре, не содержащем атмосферного кислорода, в принци­пе возможна - для углеродистых сталей.

Углекислый газ при высоких температурах также активно дис­социирует по реакции

СО2 + Q СО+2 02 (Q = 289 кДж/моль). (9.10)

Зависимость константы равновесия реакции (9.10) от темпера­туры определяется по формуле Вант-Гоффа (8.42) либо при р = 1 по уравнению Чипмена - Самарина

РсоРо, 14545 gKp=g — = ——^— + 4,405, (9.11)

Рсо

где рсо Ро2 Рсо2 ~~ паРДиальные давления соответственно газов СО, 02 и С02.

Итак, задавая значения температуры, с помощью уравнений (9.11) и (9.6) или номограммы (см. рис. 8.8) можно определить константы равновесия, степень диссоциации и соответствующий состав газов. На рис. 9.3 приведен результат таких расчетов для интервала 1800...4000 К. Как видим, в области температур около 4000 К углекислый газ почти полностью диссоциирован, а вблизи поверхности сварочной ванны (при температуре 1800...2000 К) его степень диссоциации незначительна.

В зависимости от соотношения упругости диссоциации кисло­рода из оксида и из С02 направление реакции (9.10) определяет

окислительный или восстано­вительный характер среды, создаваемой для жидкой сва­рочной ванны при диссоциа­ции углекислого газа. Если упругость диссоциации кисло­рода из оксида металла мень­ше, чем из углекислого газа

(Pof1 < Ро°2)»т0 в сРеде бУ-

дут развиваться окислитель­ные процессы, т. е.

Me + С02 —> МеО + СО.

При обратном соотношении упругостей диссоциации

МеО ^ С02

Ро7 >Ро7

та же среда проявляет восстановительные свойства:

МеО + СО -> Me + С02.

Парциальное давление кислорода в реакции (9.10) зависит от температуры, давления и соотношения концентраций С02 и СО, т. е.

Это значит, что с увеличением температуры Т и отношения

Рс о2

а также согласно выражению (9.6) при уменьшении давле­

Рсо

ния р в системе растет окислительная способность диссоциирую­щего углекислого газа. Лишь при дуговой сварке неплавящимся, но испаряющимся угольным электродом наличие паров твердого углерода весьма существенно снижает эту способность, так как энергично развивается реакция

СО2 + Спар + Q 2СО (Q = 142,6 кДж/моль). (9.13)

На рис. 9.4 дан график зави­симости содержания СО от тем­пературы в присутствии паров твердого углерода. Уже при температуре 1100 К содержание СО в газовой смеси приближа­ется к 100 %. Следовательно, создается восстановительная для металла среда и становится возможной, например, реакция восстановления оксидов железа:

FeO + СО Fe + СО2.

Поэтому при сварке сталей угольным электродом не требу­ется дополнительной защиты газом или флюсом.