ТЕОРИЯ сварочных процессов

Общие положения теории кристаллизации

Кристаллизация расплавленного металла состоит из двух элементарных, одновременно протекающих процессов:

1) зарождения зародышей или центров кристаллизации;

2) роста кристаллитов из этих центров.

В зависимости от способов образования зародышей разли­чают гомогенную или гетерогенную кристаллизацию. В чистом от примесей жидком металле при охлаждении зародыши об­разуются из наиболее крупных фазовых флуктуаций жидкой фазы, выделение которых связано с флуктуациями энергии (гомогенное зарождение). В технических металлах всегда име­ются дисперсные включения примесей, на поверхности которых и происходит образование центров кристаллизации (гетероген­ное зарождение).

Движущая сила кристаллизации любого типа — разный ха­рактер изменения свободной энергии металла в жидком и твер­дом состояниях в зависимости от температуры (рис. 12.1). При температуре выше некоторой критической 7’пл меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, а при темпе­ратуре ниже 7'пл энергетически более устойчиво твердое состоя­ние металла.

Температура Гпл, при которой равновероятно как твердое, так и жидкое состояние,— равновесная или теоретическая тем­пература кристаллизации. Затвердевание металла при этой тем­пературе еще не происходит. Для кристаллизации необходимо образование зародышей и их рост в результате присоединения частиц контактирующей с ними жидкости. Это достигается при температуре ниже критической, т. е. при переохлаждении.

Температура Тфк> при которой практически начинается кри­сталлизация, называется фактической температурой кристалли­зации.

Степенью переохлаждения АТ называют разность между тео­ретической и фактической температурами кристаллизации.

Переохлаждение в чистых металлах называется термиче­ским, в сплавах, где температу­ра 7’пл уменьшается с повыше­нием концентрации примеси, — концентрационным.

В результате кристаллиза­ции освобождается некоторая энергия — теплота кристалли­зации, численно равная скрытой теплоте плавления. Эта теплота отводится через границу разде­ла твердой и жидкой фаз в бо­лее холодное твердое тело.

Выразив значение Af из выражения (12.4) и подставив его в уравнение (12.5) для зародыша сферической формы, у кото­рого sn = 4nr2K, получим

A FK=—os„. (12.6)

Выражение (12.6) показывает, что при образовании зароды­ша критического радиуса поверхностная энергия на границе кристалл — жидкость на '/з компенсируется энергией флуктуа­ции AFK, а на 2/з — объемной свободной энергией.

Из уравнения (12.4) видно, что г« тем меньше, чем больше величина Af, которая растет с увеличением АТ (рис. 12.1).

Можно записать

Af = ATAs = ATQ/Tm. (12.7)

где As — изменение энтропии при затвердевании; Q — скрытая теплота затвердевания единицы объема. Следовательно,

L. (12.8)

Из уравнения (12.8) видно, что критический размер зароды­ша уменьшается с увеличением степени переохлаждения (рис. 12.3). При этом создаются условия для образования боль­шего числа зародышей. Увеличение переохлаждения, как следует из анализа уравнений (12.5) и (12.7), приведет также к умень­шению AF к-

Подставив значение Af, выраженное согласно (12.7), в вы­ражение (12.5), получим

A (12.9)

Чем меньше критический радиус зародыша и чем меньше флуктуация энергии, требуемая для его образования,-тем больше вероятность образования зародышей wi (чцело возникающих зародышей).

Согласно статистическим представлениям термодинамики,

Ші =М, є-д^бП (12.10)

где &б — постоянная Больцмана.

Однако с увеличением переохлаждения процесс диффузии будет тормозиться, за­медляя подход новых атомов из жидкости к кристаллу. Вероятность перехода атома из жидкой фазы в твердую при образова­нии зародыша

W2 = M2e ^бТ) (12.11) Рис. 12.3. Зависимость

. критического размера за-

где и — энергия активации самодиф - родыша от степени пере-

фузии. охлаждения

Вероятность w, определяющая общую скорость образования заро­дышей (число центров кристаллиза­ции п), равна произведению вероят­ностей составляющих процессов

w = wiw2 = M3e~{hFK + V)RHT) (12 12)

В формулах (12.10)...(12.12) М, Мг, Мз — постоянные коэффициенты, зависящие от свойств материала.

После подстановки значения AF* в выражение (12.12) получим зависи­мость числа центров кристаллизации п от температуры:

= Мзехр)--^.[У+4-ла(^)2]}. (12.13)

Таким образом, под влиянием двух противоположных тен­денций при изменении температуры складываются оптимальные условия, при которых скорость образования зародышей кристал­лизации максимальна (рис. 12.4).

W =

ГЕТЕРОГЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СКОРОСТЬ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Поверхность раздела между образующейся твердой и исче­зающей жидкой фазами создает энергетический барьер при гомогенном возникновении зародышей, для преодоления которого необходима флуктуация энергии, равная AFK Поэтому энергети­чески более выгодно возникновение зародышей твердой фазы в кристаллизующейся жидкости преимущественно на готовых межфазных поверхностях. Такими поверхностями при гетеро­генной кристаллизации могут быть поверхности твердых частиц, всегда существующие в технических расплавах.

Наилучшие очаги гетерогенной кристаллизации — частицы или поверхности того же металла, что и расплав, например зерна основного металла, ограничивающие жидкую сварочную ваину. Оплавленные зерна основного металла становятся заро­дышевыми центрами кристаллизации, на которых, как на свое­образной подкладке, начинают расти первичные кристаллы шва (рис. 12.5). Растут кристаллы нормально к поверхности охлаж­дения в глубь жидкого металла ванны, в направлении, обрат­ном отводу теплоты.

При наличии готовых межфазных поверхностей увеличивает­ся вероятность гетерофазных флуктуаций. Это приводит к появ­лению плоских зародышей кристаллитов на межфазной поверх­ности. Энергетические условия образования плоских зародышей отличаются от условий возникновения трехмерных зародышей,

Рис 12 5 Схема роста кристалли - Рис 12 6 Схема образования плос-

тов в сварочной ванне кого зародыша

поэтому критическое состояние достигается при различных зна­чениях переохлаждения.

Определим критический радиус плоского зародыша (рис. 12.6). При его возникновении на поверхности кристаллита площадь межфазной поверхности возрастает только на величину боковой поверхности зародыша.

Баланс свободной энергии при возникновении плоского за­родыша аналогично (12.2) будет

AF = 2лгаа — лг2аД/. (12.14)

Аналогично рассмотренному выше случаю образования трех­мерного зародыша критический радиус плоского зародыша

сг аТ„. 1

(12.15)

к Л/ Q ЛГ '

Критическое значение свободной энергии составит

» г - ЗССТЯ 1 n 3tC5 аТг, л мп і п.

^=-KT-TcS"=-IfQ-- <1216>

Таким образом, число центров поверхностных зародышей, образующихся вследствие флуктуации свободной энергии, с уче­том процесса диффузии атомов будет равно

ж = М<ехр[__і_(и,+ "=.)], (,2.17)

где U і—энергия активации диффузии атомов к плоскому зародышу; М4 — постоянный коэффициент, зависящий от свойств металла.

Из сравнения энергетических условий образования трех­мерных (гомогенное зарождение) и двумерных (гетерогенное за­рождение) зародышей видно, что для образования плоского зародыша критического радиуса требуются меньшее переохлаж­дение и меньшая флуктуация свободной энергии, чем при гомо­генной кристаллизации.

Линейная скорость роста грани кристалла ирк> на которой образуются плоские зародыши, определяется числом плоских центров кристаллизации, возникающих в единицу времени — формула (12 17). Из сравнения функциональных зависимостей

изменения числа центров кристал­лизации (12.13) и линейной скорости роста кристаллов (12.17) от темпера­туры видно, что интенсивности их из­менения различны и зависят от сте­пени переохлаждения (рис. 12.7). Несовпадение скорости образования центров кристаллизации и линейной скорости роста кристалла существен­но влияет на структуру кристалли­тов. Так как при малых АТ скорость роста кристалла растет быстрее, чем число центров кристаллизации, то при малом переохлаждении возника­ет крупнозернистая структура. Уве­личение числа центров кристаллиза­ции и замедление скорости роста бу­дут способствовать измельчению кристаллитов.

Достигнув максимума, скорости зарождения и роста кристал­литов начинают снижаться, так как подвижность атомов с по­нижением температуры понижается.

Каталитическое влияние готовых поверхностей раздела фаз на возникновение зародышей зависит от действия факторов, усиливающих или ослабляющих этот эффект. На процесс гетеро­генной кристаллизации влияет краевой угол между подложкой и находящимся на ней зародышем твердой фазы, так как от значения этого угла зависит соотношение поверхностных энер­гий между зародышем и сосуществующими фазами. Значение краевого угла определяется такими факторами, как близость структур кристаллических решеток подложки и твердой фазы зародыша, а также химическая природа поверхности подложки.

Большинство применяемых в промышленности металлов со­держит достаточное количество нерастворимых примесей и гете­рогенное зарождение центров кристаллизации в их расплавах происходит при переохлаждениях 1...10 К - Для интенсификации процессов гетерогенной кристаллизации, а также в целях регу­лирования размеров кристаллитов в расплав вводят модифика­торы или катализаторы зарождения, стимулирующие образова­ние зародышей. Эти вещества могут быть соединениями, не­растворимыми в расплаве и хорошо им смачивающимися, т. е. значения краевого угла с образующейся твердой фазой невели­ки, или химическими элементами, которые образуют с жидким расплавом соединения, способствующие зарождению центров кристаллизации.

Еще один фактор, влияющий на условия гетерогенной кри­сталлизации,— вид межфазной поверхности, разделяющей заро­дыш и твердую подложку. В реальных случаях она может быть выпуклой или вогнутой, что вызывает соответственно ослабление или усиление катализирующего влияния подложки.

Кроме того, на поверхности ре­альных тел, имеющих кристалли­ческое строение, на гранях расту­щего кристалла непрерывно воз­никают различные дефекты по­верхности (ступени, выступы) в виде винтовых дислокаций или не­достроенных атомных поверхно­стей. Кромки таких дефектов по­верхности энергетически более вы­годны для закрепления атомов, переходящих из жидкости в твердую фазу при кристаллизации. Так, на схеме, представленной на рис. 12.8, каждое из последую­щих положений атома 1, 2, 3 энергетически более выгодно и ус­тойчиво. В случаях 2, 3 отпадает необходимость в образовании двумерных зародышей для начала формирования очередного слоя при идеально плоской грани, т. е. происходит беззародышевый рост кристалла, требующий очень малого переохлаждения (деся­тые доли кельвина).

Наличие зон с различной интенсивностью осаждения атомов при кристаллизации приводит к неравномерному росту кристалла в различных зонах. Вблизи выхода на поверхность винтовой дислокации возможен спиральный рост кристалла.

Вероятность образования двумерного зародыша существенно зависит от плотности упаковки атомов грани кристалла, на поверхности которой он образуется. Вероятность минимальна для граней с плотной упаковкой атомов, где поверхностная энергия также минимальна. На гранях же с менее плотной упа­ковкой, характеризующихся большей поверхностной энергией, зародыш образуется легче.

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЧИСТЫХ

МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Рассмотрим направленную кристаллизацию, которая проис­ходит при постоянном направлении отвода теплоты и определен­ном градиенте температур в жидкой и твердой фазах. Распре­деление температуры у межфазной поверхности определяется соотношением градиентов температуры в жидкой и твердой фа­зах, а также выделением при кристаллизации скрытой теплоты плавления. В результате ее выделения температурные градиенты снижаются в области жидкой фазы и возрастают в твердой. Характер распределения температуры у межфазной поверхности определяет ее микрорельеф, а следовательно, и структуру ме­талла, формирующуюся в процессе кристаллизации.

При кристаллизации чистых металлов вследствие флуктуа­ции появляются выступы на межфазной поверхности. Выступы образуются в результате преимущественного развития плоскос­тей кристалла с высокой плотностью упаковки атомов вследствие
интенсивного образования плос­ких зародышей на гранях с малой плотностью упаковки.

При отсутствии переохлажде­ния появившийся выступ оказы­вается в зоне с температурой выше 7'пл, что приводит к уменьшению скорости кристаллизации. Фронт кристаллизации выпрямляется, со­храняя плоское очертание.

При наличии термического пе­реохлаждения АТ (рис. 12.9) вы­ступы, образовавшиеся на меж­фазной поверхности, попадают в зону переохлаждения. Скорость их кристаллизации увеличивается, и они прорастают вперед. Плоский фронт теряет устойчивость, искривляется, на нем появляются ячеи­стые выступы. В момент выделения скрытой теплоты плавления процесс роста кристалла приостанавливается, возможно даже его оплавление. Кристаллизация приобретает прерывистый ха­рактер.

Сочетание рассмотренных выше процессов, степень пере­охлаждения расплава перед фронтом кристаллизации могут су­щественно влиять на его искривление и, таким образом, при­водить к формированию различных типов первичной структуры.

В кристаллизации сплавов существенную роль играют диффу­зионные процессы и степень переохлаждения.

Процесс образования и роста зародыша сопровождается раз­делительной диффузией в жидкой фазе (на межфазной границе), выравнивающей диффузией в твердой фазе, а в ряде случаев и конвективными потоками в жидкости, также выравнивающими ее состав.

При умеренном переохлаждении образование зародыша в сплаве происходит в условиях установления равновесной раз­ности концентраций примеси в твердой и жидкой фазах (в со­ответствии с диаграммой состояния).

Вследствие разности концентраций растворенного элемента в твердой и окружающей ее жидкой фазе равновесие может нарушаться в результате диффузионных процессов. Растворен­ный элемент будет перемещаться в глубь жидкости, а соответст­вующая часть атомов основного металла для восстановления равновесия перейдет из жидкой фазы в твердую, что приведет к дальнейшему развитию кристаллизации. Такую кристаллиза­цию называют избирательной или диффузионной.

Если диффузия в жидкой или твердой фазе завершится не полностью (при ускоренном охлаждении расплава), то кристал­лизацию называют неравновесной.

В условиях, когда не успевает пройти диффузия в твердой
фазе, среднее содержание примеси в твердой фазе меньше, чем равновесное.

При значительном переохлаждении (очень большие скорости охлаждения) механизм кристаллизации сплава иной. Твердая фаза интенсивно растет в результате присоединения любых ато­мов, находящихся с ней в контакте: и атомов примеси, и атомов металла. Такую кристаллизацию называют бездиффузионной.

Еще одна особенность кристаллизации сплавов — влияние градиента концентрации растворенного элемента в слое пере­охлажденного расплава, контактирующего с твердой фазой, на температуру Т„„. При кристаллизации сплавов происходит диф­фузионное перераспределение примесей между жидкой и твердой фазами. Переохлаждение, связанное с перераспределением при­месей, принято называть концентрационным переохлаждением.

Увеличение концентрации примеси перед фронтом кристалли­зации приводит к снижению температуры ликвидуса. При этом возникает область концентрационного переохлаждения АТ (рис. 12.10), поскольку из-за изменения состава 1 этого слоя меняется и температура кристаллизации 2. Фактическая темпе­ратура 3 расплава, зависящая от сложившихся температурных условий кристаллизации, может быть ниже равновесной темпе­ратуры 2, что вызывает переохлаждение 4 и обеспечивает воз­можность кристаллизации.

Протяженность участка концентрационного уплотнения б за­висит от скорости кристаллизации и интенсивности протекания диффузионных процессов в жид­кой фазе:

6 = £>ж/щР, (12.18)

где D* — коэффициент диффузии примеси в жидкости; окр — ско­рость кристаллизации.

Концентрационное переохлаж­дение 4 характеризуется протя­женностью зоны Ь, максимальным значением АГшах и расстоянием m от фронта кристаллизации до участка максимального переох­лаждения и возрастает с пониже­нием градиента фактических тем­ператур grad 7ф = дТф/дх, а так­же с увеличением концентрации примеси перед фронтом кристал­лизации. Концентрация примеси будет возрастать с увеличением скорости кристаллизации. Таким образом, в случае сварки концент­рационное переохлаждение метал­ла шва определяется режимом
сварки (градиентом температур и скоростью кристаллизации, за­висящей от скорости сварки), условиями теплоотвода из сва­рочной ванны, составом сплава и его теплофизическими свойства­ми. Влияние градиента температур и скорости кристаллизации на концентрационное переохлаждение обобщает критерий концентра­ционного переохлаждения

ф = grad Гф/^Окр (12.19)

ТИПЫ ПЕРВИЧНОЙ СТРУКТУРЫ

ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Под первичной структурой (субструктурой) понимают струк­туру металла, образующуюся в процессе первичной кристалли­зации, т. е. при переходе расплавленного металла из жидкого в твердое состояние.

Вторичная структура образуется в результате физико-хими­ческих процессов и структурных превращений в твердом состоя­нии.

Тип первичной микроструктуры сплава зависит от формы роста кристаллов, определяемой видом фронта кристаллизации и характером концентрационного переохлаждения перед этим фронтом.

Рассмотрим три возможных случая кристаллизации сплава при различной протяженности зоны концентрационного переох­лаждения Ь, и Ь3 (рис. 12.11), вызванной различными рас­пределениями температуры в жидкой фазе 7фі, Тф2, Тф3 (крите­рии концентрационного переохлаждения соответственно Фь Ф2, Фз). Условием, определяющим характер роста кристалла и фор­мирование первичной структуры, будет соотношение двух пара­метров: Ф и ACo/k (А—экспериментально определяемая по­стоянная для данного Со, зависящая от теплофизических свойств, k — коэффициент распределения). При малой протя­женности зоны концентрационного переохлаждения Ь Ф] >

> ACo/k. В этом случае будет образовываться ячеистая первич­ная структура (рис. 12.12, а). Эта структура состоит из ряда параллельных элементов, имею­щих форму стержней и ориенти­рованных в направлении кристал­лизации. Стержни в поперечном сечении имеют форму шестиуголь­ников. Верхняя свободная поверх­ность кристаллов, обладающих такой структурой, волнистая.

При средней протяженности зоны концентрационного переох­лаждения Ь2, когда Ф2 « ACo/k, образуется ячеисто-дендритная

первичная структура (рис. 12.12,6). Отдельная ячейка, оказав­шись впереди своих соседей, начинает быстрее расти и разви­ваться. По мере развития этого процесса выступ превращается в иглу, на игле образуются ветви, а эти ветви, в свою очередь, служат основой для следующих ветвей. Образуется ветвистая дендритная структура.

Если протяженность зоны концентрационного переохлажде­ния Ьз достаточно велика и переохлаждение больше некоторой критической величины, при которой еще происходит образование ячеистой структуры, то на всех ячейках начинают образовы­ваться ветви и они превращаются в дендриты. Условием обра­зования дендритной первичной структуры (рис. 12.12, в) будет Фз < ЛСо/fe. Дендриты сплавов имеют субструктуру, напоми­нающую ячеистую. Образование такой структуры на дендритах, растущих в расплаве, содержащем примеси, связано с тем, что растущая ветвь дендрита отталкивает атомы примеси так же, как и плоский фронт кристаллизации. Скопление примесей и кон­центрационное переохлаждение приводят к образованию ячеек на ветвях дендритов. С увеличением переохлаждения размеры дендритов и их разветвленность возрастают.

Таким образом, вероятность образования разветвленной ден­дритной структуры повышается с уменьшением градиента тем­пературы grad Тф в жидкости перед фронтом кристаллизации, с увеличением скорости кристаллизации пкр и содержания при­меси Со, а также с уменьшением коэффициента распределения примеси k.