ТЕОРИЯ сварочных процессов

Квазинейтральность. Плазменная частота и дебаевский радиус экранирования. Коллективные свойства плазмы

Данное выше определение плазмы является неточным. Дело в том, что не всякий ионизованный газ представляет собой плазму. Удовлетворительным определением плазмы является следующее: плазма - это квазинейтральный газ, состоящий из заряженных и нейтральных частиц, который проявляет коллективные свойства. Понятия «квазинейтральный» и «коллективные свойства» требуют разъяснения.

Характерной особенностью плазмы является ее макроскопиче­ская нейтральность, поддерживаемая взаимной компенсацией объ­емных зарядов положительных ионов и электронов. Однако такая компенсация имеет место лишь в среднем - в достаточно больших объемах и за достаточно большие промежутки времени. Поэтому говорят, что плазма - квазинейтральная среда. Размер области пространства и промежуток времени, в пределах которых может нарушаться компенсация объемного заряда, называют соответст­венно пространственным и временным масштабами разделения зарядов.

Условие квазинейтральности обусловливает связь между кон­центрациями электронов и ионов. В случае когда в плазме имеют­ся однократно ионизованные ионы только одного сорта, это усло­вие записывается в виде пе = щ, так как заряд электрона равен за­ряду положительного иона со знаком минус, т. е. е = - е/.

Оценим сначала из простых физических соображений времен­ной масштаб разделения зарядов. Представим себе, что какой - либо электрон плазмы отклонился от своего первоначального положения равновесия. При этом возникает возвращающая сила, равная средней кулоновской силе взаимодействия частиц, т. е.

ЧІ/3

2 2

е /г ср, где Vср

цами. В результате электрон начнет колебаться около положения равновесия с частотой

Следовательно, количество растворенного в металле оксида FeO обратно пропорционально концентрации введенного в сталь рас­кислителя [Ра].

Таким образом, для определенного интервала температур мож­но установить зависимость между концентрацией раскислителя и концентрацией находящейся с ним в равновесии свободной закиси железа. Тогда, задавая допустимое содержание [FeO], определяют соответствующую ему концентрацию раскислителя в металле. В табл. 9.2 приведены данные о тепловом эффекте важнейших об­менных реакций раскисления с получением конденсированных оксидов.

Таблица 9.2. Тепловые эффекты раскисления железа

Процессы, описанные реакциями в табл. 9.2, экзотермичны, т. е. сопровождаются выделением тепла. Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяемых в сварочной практике.

Кремний Si (Гпл = 1713 К; Тши = 2903 К; р = 2,37 г/см3) при окислении образует не растворимый в металле кислотный оксид Si02, который легко создает комплексы - силикаты, в том числе и с FeO (FeO - Si02). Силикаты железа всплывают на поверхность ме­талла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способ­ность кремния повышается. С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.27). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличива­ется с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличи­вают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

Марганец Мп (Тпл = 1517 К; 7^ = 2300 К; р = 7,46 г/см3) при окислении превращается в закись МпО - относительно сильный ос­

новный оксид, не раствори­мый в металле. Закись мар­ганца образует с закисью же­леза непрерывный ряд раство­ров как в жидком, так и в твердом состоянии. Их взаим­ное физическое растворение приводит к уменьшению со­держания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому соз­даются условия для соответ­ствующего перехода из ме-

талла в шлак новых порции рИс. 9.27. Зависимости содержания

FeO. Как и для кремния, с увеличением содержания мар­ганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа (рис. 9.28). Однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением тем­пературы действие марганца как восстановителя слабеет.

Титан Ті (Гпл = 1933 К;

'Т’кип = 3533 К; р = 4,54 г/см3) относится к числу сильных раскислителей, более силь­ных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный ок­сид ТІО2 не растворим в ме­талле, легко вступает в ком­плексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество за­киси железа также уменыиа-

туре 1873 К

ется. Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, не растворимые в металле. Вместе с тем он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

Алюминий Al (Гпл = 931 К; Ткип = 2773 К; р = 2,7 г/см3) явля­ется наиболее сильным раскислителем в этой группе (см. рис. 9.28). Он образует амфотерный оксид AI2O3. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выде­лением теплоты, обеспечивающим дополнительный подогрев ме­талла сварочной ванны, что способствует более интенсивному протеканию сварочных процессов. Однако не все количество ок­сида алюминия всплывает на поверхность сварочной ванны, час­тично он остается в металле шва в виде включений. Это одна из причин ограниченного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей. Кроме того, как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды, снижающие пластич­ность швов.

Большой недостаток процесса раскисления осаждением - обра­зование в металле неметаллических (шлаковых) включений, т. е. оксидов раскислителя. Они являются концентраторами напряже­ний и снижают как прочность, так и пластичность (см. рис. 9.25). Поэтому вводят одновременно два или три раскислителя, чтобы их оксиды понижали температуру плавления (см. рис. 9.19) и вклю­чения имели не игольчатую, а глобулярную форму.

Раскисление стали с получением газообразных продуктов реакции может быть описано двумя типичными реакциями.

1. Реакция раскисления углеродом может протекать в два этапа:

[FeO] + [С] <=й СО t + [Fe]; (9.57)

[FeO] + СО С02 Т + [Fe]. (9.58)

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа.

Где и при каких условиях будут протекать эти реакции? Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом для интервала температур

673.. . 1273 К следуют из рис. 9.29. Штриховая линия соответствует

образованию СО и СО2 в присутствии твердого углерода (см. рис. 9.4). На рис. 9.29 можно отметить три характерные области.

Область I (устойчивое существование восстановленного железа) уменьшается с ростом температуры. Для этой области характерно наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II (устойчивое суще­ствование закиси железа FeO) появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температу­ры. Для этой области характерно наличие окислительной среды, т. е. заметного количества угле­кислого газа.

Присутствие СО2 способст­вует развитию процесса окисле­ния железа по реакции

Fe + С02 -> FeO + CO. (9.59)

При наличии магнетита Рез04 железо восстанавливается окси­дом углерода СО до закиси железа, т. е.

Fe304 + СО -> 3FeO + С02. (9.60)

Область III (устойчивое существование Fe304) уменьшается с ростом температуры (Т> 873 К). Для этой области характерна еще более сильная окислительная среда, содержащая значительное ко­личество СО2. Окислительные процессы развиваются по реакции

3FeO + С02 -> Fe304 + CO. (9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высо­ких температурах, чем рассмотренные процессы, можно предпо­ложить следующее:

- при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

- раскисление металла углеродом идет только до образования СО, т. е. по реакции (9.57), так как при высоких температурах ок­сид углерода СО очень устойчив.

Константа равновесия для первой реакции (9.57) равна

_CO[Fe]^

С [FeO] [С]

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железа в металле, считая, что содержание железа в стали близко к единице
([Fe] ~ 1), и выражая концентрацию оксида углерода через его парциальное давление /?со:

[FeO] = ^mp. (9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeO образует­ся при ее окислении. С ростом температуры процесса раскисляю­щая способность углерода повышается и раскисление идет значи­тельно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря на высокую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется следующими обстоятельствами:

- возможно образование пор в металле шва, особенно на уча­стках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насы­щенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода и выделение СО, СО2;

- повышение содержания углерода в металле шва не всегда допустимо.

2. Реакция раскисления водородом представляется следующим уравнением:

[FeO] + [Н2] [Н20] + [Fe],

для которого константа реакции равна

к[H2Q][Fe] с [FeO][H2]

Рассуждая, как при выводе формулы (9.63), получаем

[FeO] = Рні9Кс. (9.64)

Рн2

Восстановление металла водородом имеет много общего с вос­становлением его окисью углерода. Однако водород раскисляет металл слабее, чем СО. При этом получаются следующие тепло­вые эффекты:

СО + 02 = С02 (+ 286 440 Дж/моль);

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая рас­творимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Оценивая эффективность раскисления на основе обменных ре­акций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно долго, состояние равновесия в реакциях раскисления не достигается. При сварке отклонения кон­центраций от равновесных будут еще большими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Поэтому в сварочной прак­тике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскислительной способности некоторых эле­ментов с углеродом на рис. 9.28 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от концентраций раз­личных элементов - раскислителей при температуре 1873 К. Наи­большей раскисляющей способностью обладает А1 (затем Ті, далее Si, С и, наконец, Мп и Ст). Под раскисляющей способностью по­нимается концентрация кислорода в процентах по массе в сплаве, соответствующая концентрации легирующего элемента в растворе в состоянии термодинамического равновесия.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими дву­мя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

&l = L = f(T), (9.65)

[FeO]

где L - константа распределения.

Для развития процесса диффузионного раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьша­лась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из ме­талла в шлак. Это достигается различными способами:

- связыванием FeO в комплексные соединения кислотными ок­сидами (образованием силикатов, титанатов);

- проведением раскислительных обменных реакций;

- разбавлением шлаков нейтральными в химическом отноше­нии добавками.

Константа распределения L (рис. 9.30), определяющая степень перехода закиси железа из металла в шлак, с увеличением темпе­
ратуры уменьшается. Это зна­чит, что при высоких температу­рах закись железа может перейти из металла в шлак в меньшем количестве, чем при низких.

При диффузионном раскис­лении закись железа удаляется из металла в шлак путем диффу­зии, поэтому ванна жидкого ме­талла находится в спокойном состоянии, а все химические процессы совершаются на гра­нице металл - шлак и в самом шлаке. Однако само раскисление протекает медленно. При темпе­ратурах, близких к температуре затвердевания металла, константа распределения L велика, но скорость диффузии в жидкой фазе ми­нимальна и общий эффект от раскисления оказывается невысоким.

Процесс диффузионного раскисления наиболее заметен при образовании капли на электроде и ее переносе, так как ему способ­ствует достаточно высокая температура, энергичное перемешива­ние металла капли и непрерывный контакт свежих порций металла со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление проте­кает слабо и преимущественно лишь в верхнем тонком слое ме­талла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскис­ление в сварочных процессах обычно не играет большой роли.

Раскисление стали с помощью кислых и основных шлаков протекает при контакте шлаковой и металлической фаз как на ос­нове обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления.

Рассмотрим раскисление металла кислыми шлаками, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связы­вания FeO в комплексы - силикаты железа, не растворимые в ме­талле:

(FeO) + (Si02) «=* (FeO • Si02)

с константой равновесия реакции, равной

к = (FeOSiQ2) с (FeO)(Si02)'

Связывание закиси FeO в силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (9.65) следует, что

Если в уравнение (9.67) подставим (9.68), то получим

(FeOSi02) с I[FeO](Si02)

Решим уравнение (9.69) относительно [FeO]:

[FeO] = (9.70)

(Sio2)

где К’с является константой, обратной произведению двух кон­стант: L и Кс,

Таким образом, при использовании кислых шлаков для умень­шения содержания закиси железа в металле шва следует увеличить

содержание кислотного оксида Si02 в шлаке, т. е. повысить ки­слотность шлака гг (см. (9.28)) и одновременно уменьшить количе­ство образующихся в нем силикатов железа.

Однако повышение содержания Si02 в шлаке (п > 1,2) приво­дит к значительному ухудшению физических, а следовательно, и технологических свойств его. Шлак становится густым («длин­ным») его активность резко падает, нарушается и стабильность сварочного процесса. Поэтому для сохранения высокой раскис­ляющей способности кислых шлаков целесообразно:

. 1) заменить SiC>2 двуокисью титана ТіСЬ полностью или час­тично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шла­ка, сделать его жидкотекучим (и «коротким»), придать ему тре­буемую химическую активность;

2) попутно внести в такие шлаки элементы-раскислители, дающие основные оксиды. Их роль сводится к восстановлению железа из силиката и к уменьшению в шлаке содержания силиката

железа ( FeO • Si02), например:

( FeO • Si02) + ( Мп )<=> ( MnO • Si02) + [ Fe]. (9.71)

Следует отметить, что при введении в шлак этих раскислителей уменьшается его кислотность.

Рассмотрим раскисление металла основными шлаками, в кото­рых в отличие от кислых шлаков есть избыток основных оксидов, наиболее сильным из них является СаО. Такие шлаки не обладают способностью к диффузионному раскислению, так как имеющиеся

в них незначительные количества SiC>2 (или ТІО2) сразу же будут связываться в комплексные соединения с основными оксидами шлака, т. е.

(CaO) + (Si02) <=> (СаО ■ Si02), (9.72)

и шлак не будет извлекать FeO из металла. Для раскисления ме­талла с сохранением в нем полезных легирующих элементов в ос­новные шлаки вводят специальные добавки-раскислители. Они ведут себя так же, как при осадочном раскислении металла шва, но продукты раскисления переходят в шлак.

Процесс раскисления стали шлаком можно описать уравнени­ем реакции

w[FeO] + п(Ра) (РапOm) + w[Fe]

с константой равновесия, равной

(РаАДРе]"

[FeO У” (Ра)”

Считая, что в сталях [Fe] ~ 1, решаем уравнение (9.73) относитель­но [FeO]:

[FeO (9.74)

Y (М*

Отсюда следует, что для того чтобы снизить содержание FeO в стали, нужно увеличить в шлаке количество раскислителя (Ра) и

уменьшить содержание оксида раскислителя в шлаке (РапОт).

Продукты раскисления РапОт перейдут в шлак, который в резуль­тате обогащения этими оксидами, потеряет свою раскисляющую способность. Для ее повышения или поддержания на нужном уровне нужно:

- ограничивать количество вводимого раскислителя. Чтобы повысить эффективность процесса раскисления, одновременно вносят несколько разных раскислителей;

- разбавлять шлаки специальными добавками, которые умень­шают содержание в шлаках оксида раскислителя.

В табл. 9.3 приведены в качестве примера несколько раскислите­лей, реакции раскисления ими металла, равновесные концентрации [FeO] и уравнения для расчета констант равновесия этих реакций.

Благодаря своим химическим свойствам основные шлаки (ке­рамические) обеспечивают лучшее раскисление металла, чем кис­лые шлаки.

Проведение раскислительных процессов хотя и снижает содер­жание кислорода в металле до минимума, но не восполняет целиком потерю полезных элементов вследствие их частичного выгорания и испарения. Вместе с тем раскисление не дает возможности обога­тить металл специальными легирующими элементами, чтобы при­дать ему особые свойства. Эти задачи выполняют во время другой металлургической операции - легирования, осуществляемой одно­временно с раскислением металла сварочной ванны.