СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЙКОСТИ ПЕНОПЛАСТОВ К ДЕЙСТВИЮ ВОДЫ И ЕЕ ПАРОВ

Условия эксплуатации жестких пенопластов, наряду с рассмотрен­ными в предыдущем разделе тепловыми нагрузками, не исключают дли­тельного воздействия воды на материал, что имеет место, например, при их применении для теплоизоляции тепловых сетей и нефтегазопрово­дов в грунте, при строительстве оснований дорог, при креплении гор­ных пород туннелей и т. п. Поэтому установление механизма и законо­мерностей кинетики поглощения воды пенопластами и изучение её влия­ния на физико-механические свойства материалов представляется весь­ма важной задачей. Несмотря на то, что процессы диффузии воды в по­лимерные материалы исследованы достаточно подробно /249/, данных о водопоглощении пенопластов сравнительно мало и они касаются в ос­новном кратковременных исследований сорбтдионных свойств материа­лов /24, 25, 41/.

Представленные выше (раздел 3.10) данные позволили установить, что у закрытопористых ППУ сорбция воды лимитируется диффузией через

Тонкие стенки ячеек. Влияние ячеистой структуры сводится в основ­ном к исключительно большому водопоглощению при насыщении М ^ , а также возрастанию водопоглощения на начальных стадиях испытания за счёт разрушенных ячеек с поверхности образцов при их вырезке и неко­торого содержания открытых пор. В случае открытопористых ППУ меха­низм сорбции на уровне ячеистой структуры меняется, что приводит к отмеченному увеличению эффективного коэффициента диффузии Дэфф бо - ■ лее чем на два десятичных порядка.

Представляло интерес оценить изменение механических свойств ППУ различной кажущейся плотности при длительном водопоглощении. Ре­зультаты этих испытаний на примере ГШУ-З и ППУ-ЗС представлены в таблице 5.6 /207/.

Из табл.5.6 видно, что пластификация водой снижает прочность при сжатии (и температуру размягчения (Т ) всех испытанных ППУ уже на начальной стадии испытаний (2000 часов) и в дальнейшем их изменения малы. Снижение Т^ у различных серий ППУ на основе сложных полиэфиров оказалось существенным, но имело близкие значе­ния. Наблюдаемая пластификация полимера-основы ещё раз указывает на проявление активациокной диффузии, в результате которой моле­кулы воды внедряются в полиуретан. В этом заключается влияние свойств полимера-основы на поведение ППУ при длительном водопогло­щении.

Рассмотрим подробнее особенности физического старения вспенен­ных полимеров на уровне ячеистой структуры применительно к услови­ям длительного использования в водонасыщенном грунте и моделирова­ние функций прогноза изменения прочности пенопластов на требуемый для практики срок до 30...60 лет.

На рис. 5.9а, б представлена в качестве примера кинетика измене­ния прочности при сжатии б' и растяжении <31 ППУ-17Н с кажущейся

I о

Плотностью о= 70 кг/м при старении в водонасыщенном глинистом грунте. Из представленных данных видно, что различные механические

Таблица 5.6. Термомеханические характеристики ППУ после дли­тельного старения в воде,

Длительность испы - Контр©лируемые параметры

Таний в воде при 293 +5 К.

Ша

Исходный

3

2.10 часов 10 лет

Исходный

3

2.10 часов 10 лет

ППУ-ЗС, вспе - Исходный нен фреоном-П 2Л03 ча00Б

10 лет

Характеристики при старении меняются не одинаковым образом. Так,

Представленные на рис. 5.9а кинетические кривые изменения (q в и с-

Следованном температурно-временном интервале описываются уравнением:

( о _ Е3

-O^.expl - К^. Т. ехр

О ^ ь4 ■ К4.Г. ехр ( —- )

J - I 725- 0 0 где* К ~ постоянная, равная 3,68 час [ КЗ и К

4

Постоян-

4 .2 I - '

Ные, равные 6.10 и 1,35.10 час" ; <3j -(Эц - постоянные, равные

0,01, 0,29, 0,23 и 0,31 Mia; П - показатель степени, равный 1,72$;

Т ~ температура старения в К; длительность старения в часах;

МПа

30 - 60

! С, лет

Ы. э. V. Зависимость прочности при сжатии и растяжении 1111У-17Н

; длительности; старения б водонасыщенном грунте, полученная

J

Штнш.1 Ui»o.) и! расчётным (в) путём при различных температурах

Трепни: а, о) 70 кг/мV 313(1), 323(2), 343К (3); в)

: , а, Л

7и U.,И.), ч^и; кг/мЧЗ); умеренно-холодный климатический район.

£ - универсальная газовая постоянная; Е^ = 55,4, Е^ = 53,2,

Е^ = 32 - значения эффективной энергии активации в кДж/моль.

При этом общий коэффициент корреляции математической модели (5.9) и опытных данных равен 0,95, а среднее квадратичное отклоне­ние составило 0,023, что свидетельствует о хорошем их соответствии.

Снижение (о на начальном участке кривых старения вызвано прежде всего снижением кажущейся плотности пенопласта на этой стадии, поскольку известно /I/, что прочность лёгких пенопластов связана с У" примерно квадратичной зависимостью. Действительно, увеличение объёма стандартных образцов толщиной 30мм достигло 30$ и было вызвано релаксацией деформации пенопласта под действием пе­репада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек. На этой стадии старения на снижении 6" сказывается также пластифицирую - щее влияние сорбируемой ППУ воды /250-251/, однако оно невелико в сравнении с влиянием изменения

Увеличение 3 на втором участке кривых обусловлено увеличешш пенопласта вследствие некоторого уменьшения размеров образцов из-за релаксации деформациипри снятии внутренних напряжений в по­лиуретане, а также выравнивания перепада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек /138/. Причинами выравнивания перепада давления газа является диффузия фреона из ППУ через стенки замк­нутых ячеек, частичное разрушение стенок замкнутых ячеек на глубо­ких стадиях процесса, растворение фреона в полимере-основе. Сниже­ние <э на третьем участке кривых старения связано с термогидроли - тической деструкцией полиуретана.

Из рис. 5.96 видно, что зависимость прочности при растяжении ППУ-17Н от длительности старения в водонасыщенном глинистом грун­те не экстремальна и в исследованном температурно-временном режи­ме испытаний описывается формулой:

■п lift

TOC o "1-3" h z р ^ гг ^2

-IL. X, ехр ( - ---- )

^ . R-Т,

■2

Где:(5т и б? ~ постоянные, равные 0,10 и 0,48 Ша; /2 = 0,558-

О...... ^ C^g

Показатель степени; К2 - постоянная, равная 1,683.10 ч" ' ; Е^ = 40 кДж/моль - эффективная энергия активации. При этом общий коэффициент корреляции математической модели

(5.10) и опытных данных оказался равным 0,96, а среднее квадратич­ное отклонение составило 0,042.

Наблюдаемое монотонное снижение (q при старении Г1ПУ-17Н в rpyi-

JT

Те объясняется упомянутой выше деструкцией полиуретана при гидроли­зе. Почти полное отсутствие экстремальной зависимости на кинетичес­ких кривых (в сравнении с рис. 5.9а) связано с влиянием масштабного фактора образцов. Так образцы, испытываемые на растяжение, имели толщину 15 мм, а фактическая толщина по замкнутым ячейкам была ещё меньше из-за разрушенных с поверхности ячеек при вырезке образцов. В результате быстрого выравнивания перепада давления газа в замк­нутых ячейках таких образцов относительное изменение их поперечных размеров было в 3-5 раз меньше в сравнении с образцами, испытывав - шимися на сжатие.

Близкие результаты были получены при контроле прочности при растяжении аналогичного защитного ППУ с t = 420 кг/м"^ при старении в водонасыщенном глинистом грунте:

Г о Л Е2 } (?р = 6j + 62* ехР /- ехР ^ ^Г" )/* (5.II)

Где: и-постоянные, равные 1,0 и 7,3 Ша; П = 0,542 - по­казатель степени; К2 - постоянная, равная 1,545.1С? час"0'542; Е2= 33,438 кДж/моль -эффективная энергия активации.

При этом общий коэффициент корреляции математической модели

(5.11) и опытных данных оказался равным 0,98, а среднее квадратич­ное отклонение составило 0,34.

- 261 -

Раочитанные по формулам 5«9-5ЛI функции прогноза изменения свойств ППУ при старении в грунте на срок до 60 лет представлены на рис. 5.9в. Видно, что прочность ППУ в течение 30 лет сохраняется на довольно высоком уровне, в то время как на более глубоких ста­диях старения (до 60 лет) <5? резко падает. Отмеченное более резкое падение <oQ в сравнении с (5^ на глубоких стадиях старения можно объяснить в значительной мере снижением вклада упругого действия га» за в замкнутых ячейках при сжатии образцов из-за частичного разру­шения тонких стенок ячеек ППУ. Действительно, коэффициент Пуассона лёгких ППУ при больших деформациях сжатия (соответствующих дефор­мациям при (5С) имеет значение, близкое к нулевому, в то время как при деформациях растяжения он близок к 0,5 /I/, что подтверждает слабое влияние изменения давления газа в ячейках на величину (cf пенопласта.

Результаты испытаний в естественных условиях при 10-летнем

Старении на глубине 1,2м привели к следующим значениям & / 250 /:

У

При старении в торфяно-болотистом грунте 0,24, песчаном 0,25, гли­нистом С,27М1а (исходная прочность (51 = 0,22 Mia ). После 10 лет старения в грунте на всех полигонах <о У ППУ-17Н в пределах пог - решности испытаний сохранилась на исходном уровне. При этом изменение объёма образцов через 10 лет не превысило 1%, что также находилось в пределах погрешности измерений этого параметра.

На первый взгляд эти результаты противоречат данным по прогно­зированию изменения прочности при сжатии, представленным на рис.5.9, Однако, при учёте упомянутой выше поправки на изменение до 30% каг жущейся плотности ППУ-17Н через 10 лет старения в свободном виде для прогнозной функции приведенная прочность также оказывается близкой к исходному значению. Следовательно, моделирование прог­нозных функций позволяет прогнозировать изменение прочности ППУ при старении в грунте до 30-60 лет как в свободном виде, так и при сохранении у ППУ поверхностной технологической плёнки.

5.3, АТМОСФЕРОСТОЖОСТЬ ПЕНОПЛАСТОВ.

При атмосферном старении пенопластов одним из основных парамет­ров эксплуатационной устойчивости является эрозионная стойкость npi непосредственном воздействии климатических факторов /194, 252-253/. Поэтому нами был предложен метод количественной оценки эрозионной стойкости пенопластов в зависимости от их ячеистой или химической структуры (наличие или отсутствие поверхностной технологической плёнки, кажущаяся плотность, выбор полимера-основы) и климатическо­го района.

Испытания показали /252/, что при длительном воздействии кли­матических факторов у пенопластов наблюдается существенная эрозия поверхности (рис.5.10). Из рис.5.10 видно, что скорость эрозии в тёплом влажном климатическом районе (Батуми) оказалась в 2,5 раза больше, чем в умеренно-холодном. В сухом жаркам климате (Ташкент) скорость эрозии была в 1,7 раза больше, чем в умеренно-холодном (г. Владимир). Аналогичные результаты были получены и для других марок пенопластов. То-есть повышение уровня солнечной радиации, температуры и влажности значительно ускоряет процесс старения.

В результате обработки данных по атмосферостойкости ряда пено­пластов, экспонированных в течение 7 лет в различных климатических районах, была получена обобщенная формула для определения потери массы образцов во времени /252/:

M А . К, Г

Л/71=------------- • (5.12)

Где: А /Я-потеря массы образцов; А - постоянная, зависящая от природы полимера-основы, а также от геометрического и мас­штабного фактора образца; К -постоянная, зависящая от кли­матического района; Т*-длительность старения; ^-кажущая­ся плотность.

При старении на открытых стендах во Владимире (I), Ташкенте (2) и Батуми (3). I

Основным параметром ячеистой структуры, влияющим на эрозионную стойкость пенопластов, является кажущаяся плотность. Кроме того, гри переходе от одного полимера-основы к другому скорость эрозии, учи­тываемая постоянной А, также может измениться в несколько раз

(табл.5.7). Наконец, эрозионная стойкость сильно зависит от клима­тического района и это учитывается постоянной К (табл. 5.8).

Хотя характер структурных изменений, происходящих б матричном материале при атмосферном старении пенопласта, близок к таковому для монолитных полимеров, влияние ячеистой структуры сказывается значительно. Это связано прежде всего с увеличением интенсивности "обновления" поверхности образцов под действием дождя, ветра, сол­нечной радиации, циклических воздействий температуры и влажности. С другой стороны, ячеистая структура оказывает двойственное влияние на эрозионную стойкость, поскольку макроячейки являются тупиковым барьером роста трещин при старении.

Таким образом, выполненные кинетические исследования, получен­ная обобщенная формула эрозионной стойкости пенопластов при кли­матических испытаниях и представленные результаты позволяют полу­чить и прогнозировать количественную оценку стабильности этих ма­териалов в зависимости от свойств пеноматериала. и климатических воздействий.