Строительные материалы и изделия

Добавки к цементным бетонам и растворам

Применение химических добавок позволяет существенным об­разом влиять на цементные растворы и бетоны, повышая их каче­ство и придавая им специфические свойства. Использование до­бавок практикуется в настоящее время настолько широко, что этот вопрос заслуживает особого внимания для избежания воз­можных ошибок.

Применяемые добавки могут иметь природное происхождение или могут быть получены искусственным путем в качестве основ-
ного или побочного продукта производства. По химическому со­ставу они подразделяются на минеральные и органические. Мине­ральные добавки, в свою очередь, можно подразделить на раствори­мые в воде и нерастворимые. К нерастворимым относятся актив­ные минеральные добавки (см. подразд. 8.9), а к растворимым — добавки, ускоряющие твердение бетона, и противоморозные до­бавки.

Из добавок органического происхождения применяются в ос­новном разнообразные поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Добавки, ускоряющие твердение бетона. Они представляют со­бой главным образом хорошо растворимые в воде соли сильных кислот (серной, соляной, угольной, азотной и др.). Наибольшее практическое значение имеют хлорид кальция, поташ, нитрат кальция, нитриты кальция и натрия и др.

Хлорид кальция (ХК) СаС12 — сильный ускоритель, ко­торый увеличивает суточную прочность на сжатие почти вдвое, но мало влияет на конечную прочность и может даже вызвать ее снижение. Хлорид кальция снижает также сульфатостойкость це­мента. При добавлении более 2... 3 % от массы цемента он вызыва­ет быстрое схватывание, которое можно частично нормализовать, заменяя часть ХК хлоридом натрия (ХН) NaCl. Хлориды вызыва­ют коррозию стальной арматуры, поэтому в железобетоне их при­меняют, как правило, в сочетании с нитритами и нитратами каль­ция, являющимися ингибиторами коррозии.

Поташ К2С03 (П) — очень сильный ускоритель, вызываю­щий мгновенное схватывание портландцемента. Добавки поташа, а также Na2C03 или NaF могут вызвать расширение и растрески­вание бетона, если в заполнителях содержится аморфный крем­незем, с которым щелочь вступает в реакцию. Бетон с добавкой поташа характеризуется низкой морозостойкостью, а при повы­шенной температуре твердения возможно снижение его конеч­ной прочности.

Нитрат кальция (НК) Ca(N03)2, нитриты кальция Ca(N02)2 и натрия (НН) NaN02 как ускорители твердения уступают хлориду кальция и поташу. Нитрат кальция вызывает быстрое схватывание цемента. Главным достоинством нитратов и нитритов является пассивация стальной арматуры, предотвраща­ющая ее коррозию в бетоне.

Для повышения эффективности добавок их часто делают ком­плексными, т. е. составленными из нескольких индивидуальных веществ. К комплексным добавкам-ускорителям относятся ННК — нитрит + нитрат кальция (1:1), ННХК — нитрит-нитрат + хлорид кальция (от 1:1 до 3:1) и др.

Нз органических ускорителей известен формиат кальция, ко­торый ускоряет схватывание и твердение подобно неорганическим солям.

Противоморозные добавки. Противоморозные добавки при ра­створении в воде сильно понижают температуру ее замерзания, но усложняют процессы, при этом происходящие, что нельзя не учитывать на практике. Как известно, чистая вода переходит в лед при О °С. Это обстоятельство отражается на кривой охлаждения (графике изменения температуры воды во времени) в виде пере­лома графика — критической точки (точка ах на рис. 9.10). Задер­жка в понижении температуры происходит из-за того, что пере­ход веществ из жидкого состояния в твердое сопровождается выс­вобождением внутренней энергии — выделением теплоты, благо­даря которой температура остается постоянной до конца процес­са. При обратном переходе теплота поглощается.

Если в воде растворена какая-либо соль, например NaCl, то на кривой охлаждения наблюдаются две критические точки: верхняя а2 и нижняя Ь2. При увеличении содержания соли в растворе верхняя критическая точка опускается ниже, а нижняя — остается на одном и том же уровне (-21,2 °С). При содержании NaCl в растворе 23,3 % точки а и b совпадают. Дальнейшее увеличение концентрации ра­створа приводит к тому, что на кривых охлаждения снова появляет­ся верхняя критическая точка (а6), которая по мере увеличения со­держания соли резко поднимается вверх по оси температур.

Кривая а5а„ показывает, какое максимальное количество соли можно растворить в воде при данной температуре. Так, при тем­пературе 100 °С в воде максимально растворится 28,3% NaCl, но если дать раствору остывать, такая концентрация не сохранится. Соль будет выделяться из раствора в виде кристаллов, а ее со­держание в растворе будет понижаться. При температуре а6 (око­ло -10 °С) содержание NaCl составит 25 %, а при -21,2 °С — 23,3 %. Таким образом, раствор с концентрацией соли выше 23,3 % при температуре -21,2 °С является всегда пересыщенным по соли и при охлаждении из него выделяется соль. Раствор же с концентра­цией соли ниже 23,3 % при температуре -21,2 °С является всегда пересыщенным по воде. При охлаждении из него выделяется чис­тая вода в виде кристаллов льда, а оставшийся раствор обогаща­ется солью и концентрация ее повышается, пока не достигнет 23,3%, что произойдет при температуре -21,2 °С.

Очевидно, что раствор с концентрацией 23,3 % является осо­бым, поэтому он получил название «эвтектика» (хорошо смешан­ный). Этот раствор замерзает при самой низкой температуре (в данном случае -21,2 °С), которую называют эвтектической. В твер­дом состоянии эвтектика представляет собой механическую смесь мелких кристаллов одного и другого компонента (воды и NaCl). Очевидно, что нижние критические точки (b2...b6) соответствуют образованию эвтектики из раствора, оставшегося после выделе­ния из него либо кристаллов чистого льда в доэвтектической об­ласти составов, либо кристаллов соли в заэвтектической области.

to

to

Таким образом, температурной характеристикой противомо - розных добавок является зависимость температуры начала крис­таллизации (замерзания) водного раствора от концентрации до­бавки (кривая а{а5а„), а также температура и состав эвтектики (табл. 9.4).

В качестве противоморозных добавок используются в основном те же соли, что и для ускорения твердения цемента. Однако уско­ряющее действие здесь желательно, но не обязательно. Поэтому наряду с добавками-ускорителями применяются вещества, не ус­коряющие твердения бетона, например мочевина CO(NH2)2, и даже иногда замедляющие его (раствор аммиака, не замерзаю­щий до -100 °С). Мочевина (М), как правило, не применяется самостоятельно, а входит в состав комплексных противомороз­ных добавок: НКМ — нитрат кальция + мочевина (1:1), ННКМ — нитрит-нитрат кальция + мочевина (3:1), ННХКМ — нитрит - нитрат-хлорид кальция + мочевина (3 : 1).

Чем ниже температура твердения бетона, тем больше должна быть концентрация противоморозных добавок в воде затворения.

Добавки НН и ННК можно применять независимо от вида конструкции и условий эксплуатации. Применение остальных до­бавок полностью исключается в предварительно-напряженных конструкциях и при сульфатной и общесолевой агрессивности воды-среды. Для бетона зоны переменного уровня, кроме НН и ННК, допустимо применять НКМ и ННКМ. В железобетонных конструкциях не используются добавки хлоридов, а комплексные добавки ННХК, ННХКМ и другие добавки, содержащие хлори­ды, применяют при диаметре арматуры более 5 мм.

Поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные ве­щества (ПАВ), применяемые в качестве добавок к цементам и бетонам, по их действию подразделяют на: 1) пластифицирую­щие; 2) замедляющие схватывание и твердение; 3) воздухововле­кающие; 4) антивспенивающие; 5) гидрофобизующие; 6) водо­удерживающие (загустители) и др. Если ПАВ обладает несколькими эффектами, то его классифицируют по преобладающему действию.

Пластифицирующие добавки повышают подвижность бетонной смеси, тем самым позволяя получить заданную ОК при меньшем

расходе воды (В). Если при этом сохранить расход цемента Ц не­изменным (понизить В/Ц), то возрастет прочность бетона; если же сократить расход цемента (при В/Ц = const), снизится сто­имость бетона.

По эффективности действия эти добавки подразделяют на обыч­ные пластификаторы (позволяющие снизить расход воды на 5... 15%) и суперпластификаторы (позволяющие снизить расход воды на 20...30 %).

Обычные пластификаторы, получаемые, как прави­ло, из побочных продуктов производства, наряду с полезными веществами содержат вещества, отрицательно влияющие на проч­ность и скорость твердения бетона. Поэтому концентрацию таких добавок не делают выше 0,2...0,3% от массы цемента, что огра­ничивает и пластифицирующий эффект.

Из обычных пластификаторов широко применяются лигносуль - фонаты кальция или натрия, получаемые из сульфитно-целлю­лозного щелока — побочного продукта производства бумаги. Их молекулы представляют собой полимерные цепи с множеством полярных сульфатных групп —S03Na. Неочищенные промышлен­ные лигносульфонаты (ЛСТ — лигносульфонаты технические) содержат значительное количество сахаров и солей сахарных кис­лот, которые замедляют схватывание и твердение. Свойства этих добавок нестабильны и связаны с неоднородностью исходного сырья. В настоящее время технические лигносульфонаты рассмат­ривают в основном как сырье для получения эффективных доба­вок путем их очистки от вредных веществ, фракционирования по молекулярной массе и т. д. Так получают лигносульфонаты тех­нические модифицированные (ЛСТМ) типа ХДСК (ХДСК-1, ХДСК-2), НИЛ-20, НИЛ-21, «Окзил» и др. Из зарубежных к этой группе добавок относятся, например, Acosal fluid and NT, Orsan S, VN Liguidaat WS, Betokem LP, Plastiment BV 40, Pozzolith 300 N, Pozzolith 8 и др.

Суперпластификаторы (СП) получают на химических предприятиях как товарный продукт, не содержащий вредных при­месей. Их концентрацию повышают до 1 % и более без ущерба для бетона. Если же концентрацию суперпластификаторов ограничить 0,2... 0,3 %, то степень водопонижения будет такой же, как у обыч­ных пластификаторов.

Из суперпластификаторов наиболее эффективными являются:

1) водорастворимые сульфонированные меламинформальдегид - ные смолы (СМФ) (суперпластификаторы 10-03, смола МФ-АР, Melment L10 и F10, Complast Ml, Sealoplaz Super и др.);

2) водорастворимые сульфонированные нафталинформальде - гидные смолы (СНФ) (разжижители С-3 и СМФ, «Дофен», супер­пластификаторы НКНС, Agilplast, Cormix Spi, Blankol N, Tamol N, Lomar D, Rheobuild, Chryso fluid и др.).

Оба типа представляют собой линейные полимеры с повторя­ющимися сульфатными группами. Эффективность добавок связа­на главным образом с соотношением в молекуле гидрофильных (сульфатных) и гидрофобных (углеводородных) групп. Пласти­фицирующее действие усиливается при уменьшении гидрофоб­ной части молекулы и увеличении количества гидрофильных суль - фогрупп. Оба типа добавок замедляют схватывание (СМФ — не­значительно, а СНФ — значительно).

Механизм действия пластификаторов основан на адсорбции добавок на поверхности твердых частиц. Как известно, ПАВ име­ют дифильную структуру молекул (см. подразд. 1.3), которая обус­ловливает их стремление перейти из объема раствора на поверх­ность раздела фаз (вода —воздух, вода—цемент и т. д.). На поверх­ности частиц цемента происходит взаимодействие сульфогрупп с ионами кальция, в результате чего зерна цемента покрываются тонкой, прочно удерживаемой пленкой, состоящей из молекул СП. Однако не все полярные группы связываются с твердой по­верхностью, часть их обращена в сторону жидкой фазы.

Адсорбционная пленка уменьшает силы трения между части­цами и облегчает их взаимное скольжение друг относительно дру­га. Это может быть вызвано несколькими причинами (например, смазочным эффектом, характерным для многих органических ве­ществ, и уменьшением сил сцепления между частицами в резуль­тате, с одной стороны, увеличения расстояний между ними за счет образовавшейся пленки, а с другой стороны — электроста­тического отталкивания между одноименно заряженными иони­зированными сульфогруппами (SOj), находящимися на внешней поверхности адсорбционных пленок).

Кроме того, возможен еще один механизм пластифицирующе­го действия добавок. Гидрофобные радикалы в адсорбционных оболочках частиц занимают существенно большую суммарную площадь, чем гидрофильные сульфогруппы. Поэтому общим ито­гом адсорбции является гидрофобизация поверхности частиц. При­обретая водоотталкивающие свойства, частицы цемента переста­ют удерживать молекулы воды на своей поверхности и последние получают возможность перемещения, увеличивая текучесть воды и подвижность бетонной смеси.

Добавки, замедляющие схватывание и твердение, применяют, когда времени до начала схватывания недостаточно для транс­портирования и укладки бетонной смеси. Замедляющими свой­ствами обладают сахароза, цитрат кальция, глюконат натрия, лигносульфонат кальция и другие органические вещества. Добав­ка 0,1 % сахарозы от массы цемента отодвигает начало схватыва­ния с 4 до 14 ч, а 0,25 % задерживает схватывание до шести дней. Большое количество сахарозы может полностью «отравить» це­мент, замедлив схватывание на неопределенное время. Доказано, что замедление схватывания вызывается адсорбцией добавок с об­разованием экранирующей пленки на продуктах гидратации.

Воздухововлекающие добавки адсорбируются на поверхности раздела вода —воздух, ориентируясь полярными группами в сто­рону воды, а углеводородными радикалами — в сторону воздуха (см. рис. 1.5, (3). При перемешивании происходит захват воздуха и образование пены, подобно мыльной. Внутренняя поверхность оболочки пузырьков образована неполярными частями молекул ПАВ.

Воздухововлечение хотя и несколько снижает прочность бето­на, в то же время повышает его морозостойкость, водонепрони­цаемость и стойкость к коррозии. Это связано с возрастанием доли замкнутых пор и снижением капиллярной пористости. По сред­ним оценкам истинная пористость бетона возрастает на 3...5% (абс.), а водопоглощение снижается на 10... 15% (абс.). Вовлече­ние воздуха повышает удобоукладываемость бетонной смеси, что позволяет уменьшить В/Ц и частично или полностью скомпенси­ровать потерю прочности.

В качестве воздухововлекающих добавок используются ПАВ раз­личного химического строения, как простые, например натрие­вые соли жирных или алкиларилсульфоновых кислот, так и до­вольно сложные по химическому составу. В продажу поступают щелочной сток производства капролактама (ЩСПК); смола омы­ленная водорастворимая (ВЛХК); понизитель вязкости феноль­ный лесохимический (ПФЛХ); лесохимическая добавка (ЛХД); нейтрализованный черный контакт (НЧК); контакт черный ней­трализованный рафинированный (КЧНР); сульфатный черный щелок (ЧЩ); подмыльный щелок (ПМЩ) и др.

Лнтивспенивающие добавки применяют совместно с пластифи­каторами, когда воздухововлекающий эффект последних являет­ся нежелательным. Важно только обеспечить совместимость ком­понентов в таком комплексе. Для добавок типа МТС-1 в качестве пеногасителей используются высшие жирные спирты — фракции С10...С|2. В качестве пеногасителей для пластификатора НИЛ-21 рекомендованы пропинол Б-400, полиэфиры марки лапрол 2003 и 5003-25-10, кремнийорганические жидкости 115-99 и 139-104, а также технический рыбий жир (ТРЖ).

Гидрофобизующие кремнийорганические соединения (КОС), ис­пользуемые в качестве добавок к бетону, могут быть водонера­створимыми или водорастворимыми. Из водонерастворимых при­меняются гидрофобизующие кремнийорганические жидкости (ГКЖ), образующие водную эмульсию, например этилгидроси - локсан [—C2H5SiH — О—]„ — жидкость гидрофобизующая 136-41 (ГКЖ-94). Из водорастворимых широкое применение нашли этил - силиконат натрия [—C2H5SiONa —О—]„ — ГКЖ-10; метилсили - конат натрия [—CH3SiONa—О—]„ — ГКЖ-11. Эти добавки вы­пускаются также в порошке (ГКП-10 и ГКП-11) и в виде крис­таллов (ЭСНК и МСНК), что позволяет их применять в сухих смесях. Наиболее высокой гидрофобизующей способностью обла­дают алюмосиликонаты натрия.

Силиконаты и алюмосиликонаты натрия обладают умеренно выраженным пластифицирующим и воздухововлекающим действи­ем и в оптимальных дозировках (0,1...0,3% от массы цемента) позволяют снизить водопотребность бетонной смеси на 13... 16 % при сохранении заданной подвижности. Пластифицирующий эф­фект тем значительнее, чем крупнее углеводородные радикалы в молекуле КОС.

Введение КОС снижает расслаиваемость и водоотделение, за­держивает потерю подвижности. При повышении дозировки сверх оптимальной потеря подвижности ускоряется и смесь схватывает­ся в короткие сроки. Это обусловлено противоположным действи­ем отдельных фрагментов молекулы: увеличение радикалов ведет к замедлению потери подвижности, а наличие группы ONa — к ее ускорению.

Другой особенностью КОС является газовыделение в портланд- цементных составах. Реакция между Са(ОН)2 и полиэтилгидроси - локсаном протекает при обычной температуре и сопровождается выделением водорода, что вызывает увеличение объема бетонной смеси на 1 ...2 %.

Прочность бетона с увеличением дозировки силиконатов и алюмосиликонатов натрия от 0 до 0,2 % возрастает на 15 ...25 %, а при последующем увеличении количества добавок начинает сни­жаться.

Положительное влияние КОС на морозостойкость связано с образованием системы условно замкнутых пор.