Справочник по композиционным материалам

Инициаторы и активаторы

Существует большое разнообразие систем инициатор — инги­битор—активатор, доступных для использования в производстве полиэфирных смол. Например, смола общего назначения, инги - бированная гидрохиноном, может очень быстро отверждаться при применении такого активного перекисного инициатора, как перекись метилэтилкетона в сочетании с активатором — нафте - натом или октоатом кобальта. В другом случае для отверждения полиэфирной смолы вводится значительно более стабильный ини - 36
циатор: третбутилпербензоат. Это позволяет наполнить поли­эфирную композицию карбонатом кальция и измельченным стек­ловолокном. Такой содержащий инициатор и сформованный ком­паунд стабилен при комнатной температуре в течение - месяцев, но может быть отвержден в течение одной минуты горячим прес­сованием при температуре 140 ... 160 °С.

Выбор подходящего инициатора и его количества зависит от типа смолы и температуры ее отверждения, от требуемого времени проведения всего процесса и времени гелеобразования. Поскольку ни один из доступных инициаторов обычно сам по себе не удов­летворяет всем необходимым требованиям, то для получения луч­ших результатов используют различные комбинации инициаторов и инициаторов с активаторами. В табл. 2.1 приведены темпера­тура саморазложения Тс, температурные пределы и методы хра­нения, а также требования к маркировке и условия перевозки наиболее часто используемых органических перекисных инициа­торов.

При термическом отверждении полиэфирных смол наиболее часто применяемым инициатором является бензоилпероксид (БП), который чрезвычайно эффективен и удобен в употреблении. Он легко растворим в стироле, может храниться долгое время без потери активности, стабилен при комнатной температуре и легко разлагается при повышенной температуре. Кроме того, БП вы­зывает высокий экзотермический пик температуры, что способ­ствует полному отверждению смолы. Количество БП, вводимое в смолу, колеблется от 0,5 до 2 % в зависимости от типа смолы и применяемого мономера. При использовании БП в виде пасты (обычно в смеси с 50 % трикрезилфосфата), количество вводи­мого инициатора несколько возрастает (~1 ... 3 %). Изменение температуры в ходе реакции отверждения полиэфирной смолы общего назначения, инициированной 1 % БП, показано на рис. 2.2.

Иногда бывает желательно (или даже необходимо) проводить процесс отверждения смолы от начала до конца при низких тем­пературах так, чтобы выделяющаяся при полимеризации теплота рассеивалась. Это особенно важно при мокром формовании слои­стых пластиков, когда использование обогрева затруднено. В та­ких случаях обычно применяют в качестве инициатора пероксид метилэтилкетона (ПМЭК). Изменение температуры в ходе реак­ции отверждения полиэфирной смолы, инициированной 1 % ПМЭК, показано на рис. 2.2. Хотя использование ПМЭК не при­водит к полному отверждению смолы при комнатной температуре, однако добавление активатора (например, нафтената кобальта) приводит к гелеобразованию (рис. 2.3) и почти полному отверж­дению смолы в течение короткого периода времени. Конкретное время отверждения зависит от количества используемых иниг циатора и активатора. В зависимости от требуемого времени про­ведения процесса отверждения берут 0,5 ... 2 % ПМЭК и 0,1 ... 1 % нафтената кобальта.

Ароматические ацилпероксиды

Бензоилпероксид Бензонлпероксид влажный

Бензоилпероксид с трикрезилфосфатом

Бензоилпероксид с силиконовым мас­лом

Бензоилпероксид с пластификатором Бензоилпероксид с ингибитором горе­ния

Пластификатор 2,4-дихлорбензоил - пероксид с дибутил - фталатом

2,4-дихлорбензоил- пероксид с силикоио - . вым «дадош.

Т Лусидол

Т Лусидол-70

Т Лусидол-78

П Луперко АТС

П Луперко AST 50,0 3,3

П Луперко ANS-50 50,0 3,3 П Луперко ANS-55 55,0 3,6 П Луперко AFR 50,0 3,3

П Луперко AFR-55 55,0 3,6 П Луперко CDB 50,0 2,1

П Луперко CST

38 38

38

0,5 68 Самопроиз - 38 вольное (интенсив­ное, дымное)

38

38 38 38

22,7 49

Незначи­тельное выделение газа

— TOC o "1-3" h z 18—29 Жл Об Г 2 18—29 Жл Об F

2 18—29 Жл Об F

— 18—29 Жл Об Сж

— 18—29 Жл Об Сж

18—29 Жл Об Сж 18—29 Жл Об Сж 18—29 Бц Об, Пч Сж

18—29 Бц Об <27 Жл Об

П Луперко BDB 50,0 2,5

Алифатические ацилпероксиды

Для. отверждения полиэфирных смол можно использовать большое: число инициаторов и активаторов, которые вызывают полное от&ерждение при нагревании или без него. Свойства ко­нечного продукта могут при этом изменяться в зависимости от применяемой комбинации инициаторов или инициаторов и акти­ваторов. На свойства получаемой пластмассы до некоторой сте­пени будут также влиять и условия переработки, тип оборудова­ния, температура и давление при формовании.

Рис. 2.3. Влияние концентрации активатора (нафтената кобальта) Са на время гелеобразования tv прн отверждении смолы общего назначения, инициированной

ПМЭК:

1 — 0,5 %; 2 — I %; 3 — 2 %

Нафтенат кобальта применяют в виде раствора, содержащего 6 % кобальта. Он используется в сочетании с гидроперекисными инициаторами и облегчает как гелеобразования, так и отвержде­ние смолы при комнатной (нормальной) температуре (24 °С). Рис. 2.3 показывает влияние изменения концентрации нафте­ната кобальта на время гелеобразования в процессе получения полиэфирной смолы общего назначения при использовании в ка­честве ингибитора 0,5 % (3), 1 % (2) и 2 % (/) ПМЭК. Компо­зиции, не содержащие инициатор, но содержащие нафтенат ко­бальта, могут храниться в течение нескольких месяцев. Следует отметить, что при добавлении нафтената кобальта смола приоб­ретает окраску. Поэтому, если необходимо получить конечный продукт бесцветным, то применение нафтената кобальта неже­лательно.

На время нахождения инициированной смолы в реакторе и на продолжительность eft отверждения влияют тип 'И Качество добавленного активатора. Кроме того, На скорость отверждения влияют температура окружающего воздуха, срок хранения смолы, колебаний состава смолы, масса отверждаемой смолы, количе­ство теплоты, применяемой во время цикла отверждения, размер и тип формы, используемые наполнители.

Существуют другие активаторы, которые применяются вместе с перекисными инициаторами и ускоряют гелеобразование и отверждение смолы при комнатной температуре. Однако для полного отверждения смолы в этом случае требуется нагрев. Наиболее часто применяемым активатором этого типа является диметиланилйн. Обычно он используется в концентрациях 0,1 ... 1 %.

Влияние изменения концентрации инициатора Си и актива^ тора Са в некоторых вариантах комбинаций ингредиентов на время гелеобразования tr и на пик экзотермической кривой Гп. э при комнатной температуре в случае полиэфирных смол общего назначения иллюстрируется в табл. 2.2 [5] и 2.3 [6]. В табл. 2.4 приведены температуры начала полимеризации смолы Гн. п при обычно используемом сочетании инициатор—активатор, рассчи­танные по экзотермическим кривым общества ОПП.

В табл. 2.2—2.4 используются следующие сокращения назва­ний активаторові ГХ — гидрохинон; ДМА — диметиланилин;

2.3. Влииние изменений концентрации активатора на время гелеобразованйи и на температурный пик экзотермической кривой для некоторых сочетаний катализатор — активатор в случае полиэфирных смол общего назначения

Бензоилпероксид Лауронлпероксид Ацетилпероксид

Пероксид метилэтилкетона Пероксид циклогексанона

Ацилпероксиды

93 29 60 82 71 88 91 66 82

Пероксиды кетонов

99 93 99 110 99 —

118 96

88 88 99 93

Примечания: 1. Экзотермические кривые получены при отверждении полиэфирной смолы общего назначения с использованием концентраций: акти­ватора— 0,2%; инициатора—.эквивалентной 1 %-ному бензоилпероксиду.

2. Погрешность определения температуры начала полимеризации состав - лиет ±5,6 ЬС.

ДМПТ — ДО, М-диметил-п-толуидин; ДЭА — диэтиланилин; ЛМ— лаурилмеркаптан (н — додецилмеркаптан); Соа+ — нафтенат ко­бальта; Мп2 — нафтенат марганца.