Справочник по композиционным материалам

Инициаторы и активаторы

Существует большое разнообразие систем инициатор — инги­битор—активатор, доступных для использования в производстве полиэфирных смол. Например, смола общего назначения, инги - бированная гидрохиноном, может очень быстро отверждаться при применении такого активного перекисного инициатора, как перекись метилэтилкетона в сочетании с активатором — нафте - натом или октоатом кобальта. В другом случае для отверждения полиэфирной смолы вводится значительно более стабильный ини - 36
циатор: третбутилпербензоат. Это позволяет наполнить поли­эфирную композицию карбонатом кальция и измельченным стек­ловолокном. Такой содержащий инициатор и сформованный ком­паунд стабилен при комнатной температуре в течение - месяцев, но может быть отвержден в течение одной минуты горячим прес­сованием при температуре 140 ... 160 °С.

Выбор подходящего инициатора и его количества зависит от типа смолы и температуры ее отверждения, от требуемого времени проведения всего процесса и времени гелеобразования. Поскольку ни один из доступных инициаторов обычно сам по себе не удов­летворяет всем необходимым требованиям, то для получения луч­ших результатов используют различные комбинации инициаторов и инициаторов с активаторами. В табл. 2.1 приведены темпера­тура саморазложения Тс, температурные пределы и методы хра­нения, а также требования к маркировке и условия перевозки наиболее часто используемых органических перекисных инициа­торов.

При термическом отверждении полиэфирных смол наиболее часто применяемым инициатором является бензоилпероксид (БП), который чрезвычайно эффективен и удобен в употреблении. Он легко растворим в стироле, может храниться долгое время без потери активности, стабилен при комнатной температуре и легко разлагается при повышенной температуре. Кроме того, БП вы­зывает высокий экзотермический пик температуры, что способ­ствует полному отверждению смолы. Количество БП, вводимое в смолу, колеблется от 0,5 до 2 % в зависимости от типа смолы и применяемого мономера. При использовании БП в виде пасты (обычно в смеси с 50 % трикрезилфосфата), количество вводи­мого инициатора несколько возрастает (~1 ... 3 %). Изменение температуры в ходе реакции отверждения полиэфирной смолы общего назначения, инициированной 1 % БП, показано на рис. 2.2.

Иногда бывает желательно (или даже необходимо) проводить процесс отверждения смолы от начала до конца при низких тем­пературах так, чтобы выделяющаяся при полимеризации теплота рассеивалась. Это особенно важно при мокром формовании слои­стых пластиков, когда использование обогрева затруднено. В та­ких случаях обычно применяют в качестве инициатора пероксид метилэтилкетона (ПМЭК). Изменение температуры в ходе реак­ции отверждения полиэфирной смолы, инициированной 1 % ПМЭК, показано на рис. 2.2. Хотя использование ПМЭК не при­водит к полному отверждению смолы при комнатной температуре, однако добавление активатора (например, нафтената кобальта) приводит к гелеобразованию (рис. 2.3) и почти полному отверж­дению смолы в течение короткого периода времени. Конкретное время отверждения зависит от количества используемых иниг циатора и активатора. В зависимости от требуемого времени про­ведения процесса отверждения берут 0,5 ... 2 % ПМЭК и 0,1 ... 1 % нафтената кобальта.

Jg 2.1. Типичные органические перекисиые инициаторы

Саморазложение

Температура хранения, °С

А о.

В «

V

В В

Продукт

Форма

Торговая марка!

А

О

И

М

А

О

Ь а

V.

Є

О

О

Ъ

Характер процесса

И

Та

В

Е-.

В В

Е-.

О.

К Е-.

Ярлык ■

Требовалі перевозке

У и ичтож« отходов

Ароматические ацилпероксиды

Бензоилпероксид Бензонлпероксид влажный

Бензоилпероксид с трикрезилфосфатом

Бензоилпероксид с силиконовым мас­лом

Бензоилпероксид с пластификатором Бензоилпероксид с ингибитором горе­ния

Пластификатор 2,4-дихлорбензоил - пероксид с дибутил - фталатом

2,4-дихлорбензоил- пероксид с силикоио - . вым «дадош.

Т Лусидол

Т Лусидол-70

98,5 6,5 67—70 4,39— 4,59

75—80 4,95— 5,28 50,0 3,3

Т Лусидол-78

50,0 2,1

П Луперко АТС

П Луперко AST 50,0 3,3

П Луперко ANS-50 50,0 3,3 П Луперко ANS-55 55,0 3,6 П Луперко AFR 50,0 3,3

П Луперко AFR-55 55,0 3,6 П Луперко CDB 50,0 2,1

П Луперко CST

38 38

38

0,5 68 Самопроиз - 38 вольное (интенсив­ное, дымное)

38 27

38

38 38 38

22,7 49

Незначи­тельное выделение газа

— TOC o "1-3" h z 18—29 Жл Об Г 2 18—29 Жл Об F

2 18—29 Жл Об F

— 18—29 Жл Об Сж

Сж Сж

Сж

27 — <27 Жл Об

— 18—29 Жл Об Сж

18—29 Жл Об Сж 18—29 Жл Об Сж 18—29 Бц Об, Пч Сж

18—29 Бц Об <27 Жл Об

38 — 18—29 Жл

Об

Га-хлорбензошшерок - сид с дибутилфтала-

Сж

П Луперко BDB 50,0 2,5

Лауроилпероксид Деканоилпероксид Ацетилпероксид (25 %-ный раствор в диметилфталате)

Пропионилпероксид в высококипящем углеводороде Пеларгонилпероксид

Дипероксикислоты

Дипероксиянтарная кислота

Пероксиды кетонов

Бис( 1 - гидроксицикло - гексил)пероксид Перокснд циклогек - санона в дибутилфта - лате

Пероксид метилэтил - кетона в диметилфта­лате

Со Ю

Алифатические ацилпероксиды

Т

Алперокс

96,5

3,87

29,5

49

То же

27

<27

Жл

Об

Сж, Гд

Т

Деканокс

97,0

4,53

22,7

35

»

16

<16

Жл

Хл

Сж, Гд

Ж

25,0

3,4

20,4

49

Самопроиз­

24

0

0—5

Жл

Об

Сж, Гд

Вольное

(интенсив­

Ное, дымное)

Ж

Луперсол-12

25,0

2,7

15,9

38

Незначи­

16

5

5—10

Жл

Хл

Сж, Гд

Тельное

Ж

Луперсол-9

97,0

4,9

15,9

24

Воспламе­

10

<10

Жл

Хл

Сж, Гд

Нение

Т

95,0

6,45

0,5

66

То же

27

<27

Жл

Об

Сж

Т

Луперокс-6

95,0

6,6

_

_

_

27

<27

Жл

Об

Сж

Т

Луперко JDB-85

85,0

11,0

___

__

______

27

__

<27

Жл

Об

Сж

П

Луперко

45,0

5,8

27

__

<27

Жл

Об

Сж

JDB-50-T

Ж

Л упер сол DDM

60,0

11,0

18,1

63

Незначи­

38

18—29

Жл

Об

Сж, Гд

Тельное

Выделение

Газа

Продолжение табл. 2.1

Саморазложение

Температура хранения, °С

Я р. с

Се;

V Я

Продукт

Форма

Торговая марка>

Ш

О О

*

Та О

И

М

V.

Є

О

О ь-.

Xарактер процесса

И

Га

Є

S-.

С Є

S-.

О.

>4 S-.

Ярлык '

Требован! перевозке

Уиичтоже отходов

Пероксид метилэтил - кетона в диметил - и дииллилфталате Пероксид метилэтил - кетона в диметил - и диаллилфталате

Бутират в минераль­ных спиртах

Дитретбутилдиперок- сифталат

Третбутилпероксибеи- зоат

2,5-Диметил-2,5-бис (бензоилперокси) гек сан

Тр етбутилпероюси - триметил ацетат Третбутилпероксиок - таноат

5-Бутилпероксиокта-

Ноат в пластификато - ре „

Третбутилпероксима- леиновая кислота 2,5-Диметил-2,5-бис (2-этилгексаноилпер - окси)гексан

Тат в бензоле Третбутилпероксиаце - тат в минеральном спирте

Третбутилпероксибу- тират в бензоле

Дитретбутилпероксид

2,5- Диметил-2,5-бис

(третбутилперокси)

Гексан

2,5-Диметил-2,5-бис

(третбутилперокси)

Гексин-3

Ж

Луперсол

60,0

11,0

18,1

63

Воспламе­

38 —

18—29

Жл

Об

Сж, Гд

Дельта

Нение

Ж

Луперсол

60,0

11,0

18,1

60

То же

38 —

18—29

Жл

Об

Сж, Гд

Дельта-X

Ж

Луперсол

30,0

5,5

18,1

60

Незначи­

38 —

18—29

Жл

Об

Сж, Гд

DDA-30

Тельное

Выделение

Газа

Ж

Луперсол DNF

57,0

10,4

18,1

54

То же

38 —

18—29

Бц

Об

Сж, Гд

Ж

Луперсол DSW

11,4

15,9

63

»

38 —

18—29

Ж

Луперсол-224

4,0

18,1

66

»

38

18—29

Бц

Об

Сж

Алкиловые эфиры

(пероксикислот)

Ж

Луперсол-80

75,0

7,5

15,9

41

Самопроиз­

16 _

<16

Жл

Хл

Сж

Вольное

(интенсив­

Ное, дымное)

Ж

Луперсол KDB

50,0

5,1

38

5 18—29

Жл

Об

Сж

Ж

98,0

8,07

15,9

52

Воспламе­

38

9 <24

Жл

Об

Сж

Нение

Тв

Луперокс-118

92,5

7,65

0,5

71

То же

38

- 18—29

Жл

Об

Сж

Ж

Луперсол-11

75,0

6,87

13,6

27

Бурио

—1 -

-18—(1—18) Жл

Хл

Сж

С пламенем

Ж

97,0

7,18

15,9

41

Воспламе­

18

- <18

Жл

Хл

Сж

Нение

Ж

Луперсол PDO

50,0

3,7

3,2

52

Незначи­

27

- <18

Жл

Об

Сж

Тельное

Т

Луперокс РМА

98,0

8,3

38 -

- 18—29

Жл

Об

Сж

Ж

Луперсол-256

90,0

7,1

3,2

41

Незначи­

32 -

- <16

Жл

Хл

Сж

Тельное

Выделение

Газа

Ж

Луперсол-7

75,0

9,05

3,2

66

Бурное

38

- <27

Жл

Об

Сж

Ж

Луперсол-70

75,0

9,05

3,2

77

$

38

- 18—29

Жл

Об

Сж

Ж

Луперсол-8

75,0

7,5

15,9

32

Незначи­

16

- <16

КР

Хл

Сж

Тельное

Выделение

Газа

Перекиси алкилов

Ж

_________

99,0

10,8

13,6

79

Незначи­

29

- <29

КР

Об

Сж

Тельное

Ж

Луперсол-101

90,0

9,92

13,6

82

То же

38

8 18—29

Жл

Об

Сж

Т

Луперко-101 XL

45,0

4,96

38

8 18—29

Бц

Об

Сж

Ж

Луперсол-130

90,0

10,05

15,0

91

Самопроиз­

38

9 18—29

Жл

Можнс

Сж

Вольное

Почтой

Т

Луперко 130-XL

45,0

5,03

38

9 18—29

Бц

Об

Сж

Пероксид метилэтил - кетона

3,5-Диметил-3,5-диги-

Дрокси-1,2-перокси-

Циклопентан

<N Ч

AoVoxxo ЭИНЭЖОАЬИН

Для. отверждения полиэфирных смол можно использовать большое: число инициаторов и активаторов, которые вызывают полное от&ерждение при нагревании или без него. Свойства ко­нечного продукта могут при этом изменяться в зависимости от применяемой комбинации инициаторов или инициаторов и акти­ваторов. На свойства получаемой пластмассы до некоторой сте­пени будут также влиять и условия переработки, тип оборудова­ния, температура и давление при формовании.

Рис. 2.2. Изменение температуры Т во времени t при отверждении полиэфирной смолы общего назначения, инициированной 1 % ПМЭК (/) н І % пасты БП (2); температура водяной бани Тв. б = 82 °С

Tr, MuH

50

О 0,2 Са,%

О г ч б t, MUH

Рис. 2.3. Влияние концентрации активатора (нафтената кобальта) Са на время гелеобразования tv прн отверждении смолы общего назначения, инициированной

ПМЭК:

1 — 0,5 %; 2 — I %; 3 — 2 %

Нафтенат кобальта применяют в виде раствора, содержащего 6 % кобальта. Он используется в сочетании с гидроперекисными инициаторами и облегчает как гелеобразования, так и отвержде­ние смолы при комнатной (нормальной) температуре (24 °С). Рис. 2.3 показывает влияние изменения концентрации нафте­ната кобальта на время гелеобразования в процессе получения полиэфирной смолы общего назначения при использовании в ка­честве ингибитора 0,5 % (3), 1 % (2) и 2 % (/) ПМЭК. Компо­зиции, не содержащие инициатор, но содержащие нафтенат ко­бальта, могут храниться в течение нескольких месяцев. Следует отметить, что при добавлении нафтената кобальта смола приоб­ретает окраску. Поэтому, если необходимо получить конечный продукт бесцветным, то применение нафтената кобальта неже­лательно.

На время нахождения инициированной смолы в реакторе и на продолжительность eft отверждения влияют тип 'И Качество добавленного активатора. Кроме того, На скорость отверждения влияют температура окружающего воздуха, срок хранения смолы, колебаний состава смолы, масса отверждаемой смолы, количе­ство теплоты, применяемой во время цикла отверждения, размер и тип формы, используемые наполнители.

Существуют другие активаторы, которые применяются вместе с перекисными инициаторами и ускоряют гелеобразование и отверждение смолы при комнатной температуре. Однако для полного отверждения смолы в этом случае требуется нагрев. Наиболее часто применяемым активатором этого типа является диметиланилйн. Обычно он используется в концентрациях 0,1 ... 1 %.

Влияние изменения концентрации инициатора Си и актива^ тора Са в некоторых вариантах комбинаций ингредиентов на время гелеобразования tr и на пик экзотермической кривой Гп. э при комнатной температуре в случае полиэфирных смол общего назначения иллюстрируется в табл. 2.2 [5] и 2.3 [6]. В табл. 2.4 приведены температуры начала полимеризации смолы Гн. п при обычно используемом сочетании инициатор—активатор, рассчи­танные по экзотермическим кривым общества ОПП.

В табл. 2.2—2.4 используются следующие сокращения назва­ний активаторові ГХ — гидрохинон; ДМА — диметиланилин;

2.2. Влияние изменении концентрации инициатора иа время гелеобразоваиии и иа пик экзотермической кривой при отверждении смол общего иазиачеиии для некоторых сочетаний инициатор — активатор

Концентрация,

И

Концентрация,

О

Инициатор

О со

О

О

Инициатор

%

А со

Р

Я

-

Я

Си

Са

Л -

С К

Си

Са

Л -

®

В к

2,00

4,5

166

2,0

9,0

149

1,00

7,5

152

Ацетил-

1,0

0,4%

13,0

132

0,50

0,2%

12,0

135

Пероксид

0,5

ДМПТ

20,0

121

0,25

ДМА

21,0

102

0,2

35,0

0,20

25,5

93

Беизоил - пероксид

0,15 2,00

34,0 3,0

171

Пероксид метилэтил - кетона

2,00 1,00 0,75

0,4 % Со+а

9,0 18,5 25,0

152 138 99

1,00

4,0

157

0,50

38,5

85

0,50 0,25 0,20 0,10

0,1 % ДМПТ

6,5 10,5 12,0 19,5

141 127 110 79

Бис(1-ги - дрокси-

2,0 1,0

0,1 %

6,5 7,5

141 74

Циклогек-

0,5

Со+а

14,0

46

Сил)перо - ксид

0,4 0,3

22,0 80,0

35

2.3. Влииние изменений концентрации активатора на время гелеобразованйи и на температурный пик экзотермической кривой для некоторых сочетаний катализатор — активатор в случае полиэфирных смол общего назначения

Инициатор

Концентрация, %

Tr при

Th, э>

°С, .

Си

ДМА

Дмпт

Со+'

ЗО °С, мий

Бензоилпероксид

1

0,40 0,30 0,20 0,10 0,05

40 55 80 160 350

152 Ї5Й 152 146 121

Бензоилпероксид

1

0,40 0,20 0,10 0,05 0,03 0,02

20 20 40 11 31 130

118 157 157 129 НО * НО

Ацетилпероксид

1

0,4 0,3 0,2 0,1

13,0 18,5 30,0 70,0

132 138 143

Пероксид метилэтилкето­на

1

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

14,5 16,0 18,5 22,5 29,0 47,0

138 141 138 129 110 77

Бис(1-гидроксициклогек - сил)пероксид

1

0,200 0,100 0,075 0,050 0,025

4,0 7,0 9,0 13,5 27,0

60 74 91 107 110

* НО — не отнерждаетси.

І Я.

И О

Н

Инициатор

[3

С £

С

И

С £

£

+ a

Щ

+

Ю н

ЕС

ЕС

ЕС

Ч

£

О

2.4. Температура начала полимеризации смолы, °С,

Una nfiuuurn Hrnmit.4uAuMY ігпмЛнняііий иииііиатпп —

Активатор

Бензоилпероксид Лауронлпероксид Ацетилпероксид

Пероксид метилэтилкетона Пероксид циклогексанона

Ацилпероксиды

93 29 60 82 71 88 91 66 82

Пероксиды кетонов

27 54 60

91 82

99 93 99 110 99 —

118 96

93 82 93

96 83 135 102

38 38

88 88 99 93

Продолжение табл. 2.4

Инициатор

Без ак­тиватора

ДМА

С

Й п

ДМПТ

S ч

И

«

+

X

S

И

+

О о

А лкилгидропероксиды

Третбутилгидропероксид Кумолгидропероксид

132 121

116 110

121

116

116

146

127 118

121 118

Алкиловые эфиры пероксикислот

Третбутилперокснбензоат

118

110

113

110

74

138

121

102

А лкилпероксиды

Дитретбутилпероксид

138

121

132

127

138

160

141

143

Примечания: 1. Экзотермические кривые получены при отверждении полиэфирной смолы общего назначения с использованием концентраций: акти­ватора— 0,2%; инициатора—.эквивалентной 1 %-ному бензоилпероксиду.

2. Погрешность определения температуры начала полимеризации состав - лиет ±5,6 ЬС.

ДМПТ — ДО, М-диметил-п-толуидин; ДЭА — диэтиланилин; ЛМ— лаурилмеркаптан (н — додецилмеркаптан); Соа+ — нафтенат ко­бальта; Мп2 — нафтенат марганца.

Справочник по композиционным материалам

Пластики, полученные методом намотки

Быстрое развитие исследований и применение материалов, полученных намоткой, привело к созданию большого числа специ­фикаций и стандартов на методы их испытаний. Следующие стан­дарты ASTM представляют собой интерес: ASTM D2290-76. Определение предела …

Другие виды испытаний

Ряд испытаний должен проводиться при повышенных темпера­турах. Зависит это от типа композиционного материала и области его применения. Обычные композиты не должны терять проч­ность и модуль после получасовой экспозиции при темпера­туре …

Влияние длительной выдержки в окем*М;-г! иа глубине 1737 м на свойства СВКМ

Показатель Исходные значения После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут Показатель Исходные значення После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут А0Ж( МПа £сш, ГПа …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.