СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Механизм гидратации и твердения

В результате гидратации' портландцемента — конг­ломерата различных клинкерных фаз и небольшого коли­чества гипса — образуется сложная система, состоящая из гидратов новообразований различной дисперсности, структуры и состава и значительного количества свобод­ной, не вступившей в химические реакции воды. В этой системе новообразования взаимодействуют между собой и реагируют с исходными клинкерными фазами. Состав новообразований зависит от температуры среды, кон­центрации извести, щелочей в водной части системы [72], поэтому большое значение для процессов гидрата­ции имеет количество воды затворения, т. е. водоцемент - ное отношение. Гидратация клинкерных фаз начинает­ся одновременно по всей поверхности контакта клин-

■

Рис. 14. Клинкер после 10-минутиой гидратации

Керного зерна с водой, однако каждая фаза гидратиру- ется со своей скоростью.

Глубина гидратации синтетических клинкерных ми­нералов характеризуется следующими данными (табл. 2).

Следовательно, клинкерные минералы гидратируют - ся в небольшой степени, что характерно и для промыш­ленных цементов, зерна которых по экспериментальным Данным гидратируются через 7 сут на глубину порядка 2—3 мкм и через 28 сут на 3—6 мкм (рис. 14). Таким образом, значительная часть цементных частиц остается непрогидратировашюй, причем, как показали исследова­ния, это бывает и через 17 и даже 50 лет твердения, хотя при этом следует учитывать, что прежде цементы измельчались весьма грубо и потому медленно твердели [66]. Наличие непрореагировавших зерен цемента про­является в том, что длительно твердевший цементный камень, будучи измельчен, снова приобретает способ­ность твердеть за счет гидратации непрореагировавших зерен. В. В. Юнг [168] предложил поэтому называть це­ментный камень «микробетоиом».

Сложность картины твердеющего цемента обуслов­ливается также тем, что процессы гидратации вызывают повышение температуры, которая приводит к изменению концентрации извести в растворе, повышению раствори­мости щелочей цемента и соответственно к изменению состава гидросиликатов кальция, ускорению перекрис­таллизации метастабильных гексагональных гидроалюми­натов кальция. Вместе с тем продолжается гидратация и химическое связывание воды, уменьшается количество свободной воды, понижается пластичность цементного теста п начинается его заметное загустевание, т. е. на­ступает схватывание и затвердевание, после чего цемент начинает набирать прочность.

Существуют разные точки зрения на механизм реак­ций кристаллов с водой. Не имеется, в частности, обще­го взгляда на особенности «сквозьрастворного» и «топо - химического» механизма твердения. М. М. Сычев отме­чает, что в первые минуты гидратации происходит кон­груэнтное растворение минералов и затем осаждение CSH-фазы из раствора на поверхности c3s. Дальней­ший процесс образования этой фазы протекает в геле - подобном слое Тейлора. Эта схема не противоречит дан­ным о «сквозьрастворном» механизме, поскольку в порт - ландцементной пасте в растворе при смешении цемента с водой быстро образуется CSH.

М. М. Сычев считает необходимым подчеркнуть, что в формировании камня существенную роль играет поли - конденсациоиная межзерновая сшивка между отдель­ными цементирующими гидратными частицами. О. П. Мчедлов-Петросян, В. В. Тимашев, И. П. Выро - дов, Д. Джеффри, Р. Кондо и др. считают эту стадию топохимической, поскольку она сопровождается присое­динением поверхностью кристаллов молекул воды или ионов Н+ и ОН - с образованием гидратированного слоя малой толщины; гидратированные ионы при этом пере­ходят в раствор. П. А. Ребиндер, В. Б. Ратинов, Ю. М. Бутт и др. полагают, что эта реакция идет по «сквозьраствориой» схеме и кристаллы минералов раст­воряются в воде с образованием насыщенных и пересы­щенных растворов, из которых происходит кристаллиза­ция новообразований [20].

А. В. Волженский [27] считает, что процессы гидра­тации могут протекать как топохимически, так и через водную среду путем растворения клинкерных фаз. Боль­шое значение он придает не только степени гидратации, но и дисперсности гидратных новообразований и их кон­центрации в единице объема, как факторам, определяю­щим прочность цементного камня. Б. В. Волконский и Л. Г. Судакас отмечают, что первичным актом гидрата­ции при любом его механизме является топохимическое взаимодействие. При этом различие в морфологии и свойствах рассмотренных выше «внешнего» и «внутрен­них» продуктов гидратации указывает на наличие как топохимического, так и «сквозьрастворного» механиз­мов при твердении цемента.

Для описания элементарных актов процесса гидра­тации А. Ф. Полаком, Е. Д. Щукиным, О. И. Лукьяно­вой, В. В. Капрановым, А. Ф. Щуровым, М. А. Сороч - киным и др. привлекаются положения физико-химиче­ской механики, физики дисперсных систем и твердого тела. По данным В. В. Тимашева, цементный камень образуется в результате когезиэпитаксиального сраста­ния выкристаллизовывающихся новообразований; при этом в цементном камне появляются сростки кристаллов, которые могут быть объединены в четыре типа: кресто­образный, простого типа с параллельными выделенными осями, сростки-двойники (под углом), друзы или деи - яриты. А. Е. Шейкин объясняет механизм возникновения кристализационной структуры тем, что в процессе роста кристаллогидратов при сближении их на расстоянии нескольких диаметров молекул воды. происходит сра­щивание кристаллических зародышей между собой в ре­зультате флуктуационного уплотнения молекул раство­ренных веществ [158]. Между субмикрокристаллами CSH-фазы появляются, главным образом, молекуляр­ные силы сцепления, действующие через тонкие водные пленки, окружающие эти кристаллы.

Теория твердения и формирования прочности цемент­ного камня получила развитие в работах И. Н. Ахвер - дова [4], который считает, что прочность новообразова­ний цементного камня определяется количеством возник­ших связей в единице объема и прочностью отдельной связи, при этом образование зародышей и их дальней­ший рост следует рассматривать как связанные этапы процесса формирования новой фазы. Он полагает, что механизм твердения системы «цемент+вода» может быть топохимическим и «сквозьрастворным». Л. Г. Шпы - нова рассматривает гидратацию портландцемента как сложный процесс, состоящий из отдельных этапов — растворного, твердофазового и других видов взаимо­действия с водой [164].

Исследования гидратных новообразований, наблю­даемых в цементном камне и полученных в гидротер­мальных условиях, выявляют идентичность возникаю­щих при кристаллизации типов кристаллических срост­ков. Высокоосновные гидросиликаты в отличие от низко - основных характеризуются меньшей прочностью, так как в низкоосновных гидросиликатах значительно выше степень конденсации кремнекислородных радикалов [34].

Прочность кристаллов новообразований, по данным В. В. Тимашева и В. С. Бакшутова, приведена ниже.

Минерал Прочность,

МПа

Эттрннгнт тонкодисперсный 50

Гидросиликаты кальция высокоосновные 700—800 Гидросиликаты кальция низкоосновные до 1300

Прочность указанных чистых кристаллических ново­образований выше, чем у цементного камня, что, по данным А. Ф. Полака и др. [97], объясняется наличием в нем пористости и внутренних напряжений. Вместе с этим существенное влияние на прочность цементного камня оказывают прочность контактов и их число. Измерения микротвердости в зонах контакта показали, что она равна микротвердости самих кристаллов, обра­зующих сростки, или превышает ее. П. А. Ребиндер, Е. Е. Сегалова, Е. Д. Щукин, О. И. Лукьянова с сотруд­никами [147] определили прочность индивидуальных контактов и показали, что она подчиняется общим тер­модинамическим и кинетическим закономерностям образования новых фаз из пересыщенных растворов.

По данным Л. Б. Сватовской, М. М. Сычева и И. М. Яхныч, повышения прочности цемента на ранней стадии твердения можно достичь введением добавок, содержащих электроотрицательные элементы — фтор, хром, серу, фосфор; в более поздние сроки твердения прочность может быть повышена «легированием» гидро­силикатов и алюминатов кальция. По мнению В. Б. Ра - тинова и Т. И. Розенберг, привлечение для объяснения гидратации «сквозьрастворного» механизма позволяет учесть также влияние добавок электролитов и затравок на кинетику гидратации [100].

Таким образом, можно видеть, что проблема меха­низма гидратации продолжает оставаться дискуссион­ной. Нам представляется, что при гидратации происхо­дят оба процесса, вначале реакция идет топохимически, а затем происходит растворение, в то время как более поздняя гидратация в глубине зерна, по-видимому, определяется явлениями диффузии и носит твердо - фазовый характер. Наблюдаемый при длительном твердении цемента рост прочности в условиях нормаль­ной температуры, по-видимому, объясняется продолже­нием гидратации за счет воды, уже содержащей раство­ренную известь.

Гидратация цемента сопровождается так называе­мой контракцией, характеризующейся уменьшением абсолютного объема системы «цемент+вода» по срав­нению с объемами исходных реагирующих веществ, хотя при этом внешний объем цементного теста не только не уменьшается, но может даже увеличиться. Значение контракции оценивается в среднем в 6 см3 на 100 г цемента с колебаниями в зависимости от содер­жания алюминатов кальция и значения В/Ц. Например, при увеличении В/Ц от 0,25 до 0,8 контракция через 7 сут возрастает с 2,7 до 5,5 см3. Предполагают, что в Связи с контракцией в цементном камне образуется вакуум, обнаруженный в некоторых исследованиях. Считают, что существует почти прямолинейная зависи­мость между размером контракции и прочностью при водоцементном отношении 0,6.

Цементный гель, состоящий из гидросиликатов каль­ция с исключительно высокой дисперсностью, имеет удельную поверхность около 3,0-10® см2/г, что примерно в 1000 раз больше удельной поверхности исходного цемента. Размеры гидросиликатов составляют 80—

О о

250 А и в среднем — около 160 А. Этот гель можно уже наблюдать в электронном микроскопе после двухминут­ной гидратации цемента при наличии высокодисперсных кристалликов гидросульфоалюмииата кальция. Объем, занимаемый цементным гелем, почти в 2,2 раза больше объема исходного цемента; его пористость достигает

28% при размере пор 20—40 А и толщине стенок около

О

100 А. Это показывает, что 1 см3 геля образуется в преж­них границах цементного зерна и 1,2 см3 вне их, в про­странстве, ранее заполненном водой; пористость геля объясняется ростом частиц в случайных направлениях из произвольно расположенных исходных точек.

В цементном камне кроме геля с характерными для него порами есть и капиллярные поры, которые при твердении в нормальных влажпостных условиях запол­нены водой. Капилляры преимущественно связаны меж­ду собой порами геля. В цементном камне имеются и воздушные поры (рис. 15). По данным ряда исследо­вателей поры в цементном камне имеют следующие диа­метры:

Гелевые поры................................................ 2,5-10~8 см

Капиллярные поры........................................ 1 —10- 10 1 см

Поры, образованные воздухововлека-

Ющимн добавками......................................... 1—20-10_2см

Общая пористость цементного камня зависит от зна­чения В/Ц. С увеличением В/Ц от 0,35 до 0,7 пористость будет занимать от 25 до 50% общего объема затвердев­шего цемента, а гидравлический радиус пор, представ­ляющий собой частное от деления объема пор на пло­щадь поверхности их стенок, достигает при этом от 3,4

О

До 225 А. Мелкие поры представляют собой промежутки между частицами геля, крупные — между агрегатами из частиц геля. Цементный камень, таким образом, следует рассматривать как конгломерат, состоящий из геля, из более крупных, чем частицы геля, кристалличе­ских новообразований, из непрореагировавших клинкер­ных зерен с экранирующими гелевыми пленками и, кроме того, из пор — гелевых, капиллярных, воздушных, а также относительно больших по размеру пустот, за­полненных воздухом либо водой.

Удельная поверхность полностью гидратированного цементного камня достигает 2,1—2,5-10е см2/г. Вода, на которой был затворен цемент, обусловившая форми­рование цементного камня, содержится в последнем в трех видах. Это химически связанная в гидратных но­вообразованиях вода, являющаяся, таким образом,

«твердой»; адсорбированная частицами цементного ге­ля— «псевдотвердая» вода, находящаяся в порах тон­ких капилляров. Ее уже нельзя рассматривать как «псевдотвердую», но она играет большую роль в после­дующих процессах гидратации и твердения цемента. Наконец, третьим видом является вода, содержащаяся в крупных порах и свободном пространстве цементного камня — по существу «свободная вода» (рис. 16).

Характер воды в порах геля и капиллярах оказывает важное влияние на процесс твердения. Было установле­но, что процессы гидратации в цементном камне при­останавливаются на воздухе с пониженной относитель­ной влажностью, при которой упругость воды, заключен­ной в капиллярах, вызывает ее испарение. Дальнейшая

Гидратация возможна, когда кристаллические гидрат - ные новообразования размещаются в капиллярных по­рах, заполненных водой, участвующей в гидратации.

«Псевдотвердая» вода геля не может участвовать в гидратации непрореагировавших зерен цемента, так как не может преодолеть значительные адсорбционные силы связи с гелевыми частицами; помимо этого имеет зна­чение малый размер пор для размещения новообразова­ний. Поэтому заполнение капилляров водой — одно из важных условий протекания дальнейших процессов гидратации. Количество химически связанной воды в цементном камне составляет обычно через месяц твер­дения около 15%, через три месяца — 20%, при после­дующем твердении содержание химически связанной воды составляет уже примерно 25—30%. Дальнейшее изучение этих сложных процессов позволит внести большую ясность в сущность механизма твердения це­мента.