СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Доменные шлаки

Одним из важнейших компонентов шлаковых цемен­тов является доменный шлак, получаемый при выплавке чугуна; так как в исходной железной руде содержатся глинистые примеси и в коксе — зола, для их удаления в доменную шихту вводят флюсы — карбонаты кальция и магния. В процессе плавки, вступая в химическое взаи­модействие с примесями, они образуют шлак, представ­ляющий собой силикатный и алюмосиликатный рас­плав.

Плотность доменных шлаков в два с лишним раза меньше, чем чугуна, поэтому шлаки в горне домны рас­полагаются над слоем расплавленного чугуна и их пе­риодически удаляют через отдельную шлаковую летку. Небольшая часть шлака, захватываемая расплавлен­ным чугуном, также периодически выпускается, но уже через чугунную летку. На 1 т выплавляемого чугуна приходится примерно 0,6—1 т шлака. Основные оксид­ные составляющие шлака те же, что и у портландце - ментного клинкера, но соотношения между ними другие.

Шлаки в зависимости от агрегата, в котором проис­ходит переплавка того или иного чугуна на сталь, назы­ваются шлаками бессемеровского или мартеновского чу­гуна; шлаки специальных чугунов разделяются на фер- рохромовые, ферромаргапцевые и др. Чугуны разделя­ются на литейные, передельные и специальные. Каждо­му виду чугуна соответствует шлак определенного со­става; при высоком содержании серы в коксе повыша­ют содержание извести в шлаке; для ускорения процес­са плавки в состав шихты вводят марганцевую руду, доломит и др., что влияет на химический состав шлака.>

Из-за разного состава железных руд и кокса состав шлаков металлургических заводов южных, централь­ных и восточных районов также различается. Доменные шлаки южной металлургии характеризуются низким содержанием глинозема (6—10%) и сравнительно вы­соким— сульфидной серы (до 3—4%) и оксида марган­ца (II), в особенности в шлаках мартеновского чугуна. На некоторых заводах Урало-Кузнецкого бассейна, ра­ботающих на богатых глиноземом железных рудах и ма­лосернистом коксе есть шлаки, которые характеризуются высоким содержанием глинозема, доходящим в отдельных случаях до 20%, и малым — сульфидной серы, до 1%. Оксида марганца (II) даже в шлаках мартеновского чу­гуна сравнительно мало (до 3%), но содержание гли­нозема и оксида магния в них весьма высоко. Поэтому в нашей стране впервые в мировой практике стали при­менять не только основной доменный шлак, у которого %CaO+%MgO

%SiOi+ %А1г03 равно или более единицы, но и кислые гранулированные доменные шлаки, у них отношение процентного содержания указанных оксидов меньше еди­ницы. В тридцатых годах было доказано, что они при­годны для получения шлакопортландцемента.

Обычно шлак выпускается из домны с температу­рой 1673—1773 К, при которой он становится жидкоте - кучим и минимально вязким. Возможность использова­ния шлака для цемента зависит от характера его пере­работки по выходе из домны. При медленном охлажде­нии на воздухе в шлаковых отвалах он превращается в плотный камень, причем в зависимости от состава он мо­жет постепенно рассыпаться в порошок вследствие так называемого силикатного распада в результате перехода j3-C2S в y-C2S. Распад может вызываться и гидратацией CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганце­вый). Нерас'сыпающиеся медленно охлажденные шлаки дробят и в кусках применяют в дорожном и других ви­дах строительства; для проверки стойкости шлаков во времени иегюльгуют специальные методы контроля.

Грануляция шлаков. Шлаки, предназначенные для прои? годства вяжущих материалов по выходе из дом­ны, подвергаются грануляции, в результате которой структура их меняется и они становятся мелкозернисты­ми. Осуществляется это путем резкого охлаждения шла­кового расплава водой, иногда с применением механи­ческого раздробления еще жидкого или полузатвердев­шего шлака. В зависимости от влажности получаемого продукта используют грануляционнные устройства для мокрой либо полусухой грануляции.

У нас часто применяются центральные грануляцион­ные установки для мокрой грануляции большой мощно­сти. Они расположены вне доменного цеха, и жидкий шлак туда доставляют в шлаковозных ковшах с не­скольких доменных печей. Существенно влияют на ак­тивность шлака условия и температура его образова­ния. Широкое распространение получил и способ полу­сухой грануляции шлаков, разработанный В. Ф. Крыло­вым и С. Н. Крашенинниковым. В этом случае разложе­ние сульфидов идет менее активно, чем при мокром способе, и выделяется соответственно меньше сероводо­рода. Применять мокрогранулированный шлак значи­тельно менее выгодно, чем шлак полусухой грануляции, транспортировка и переработка которого обходятся намного дешевле. В последние годы созданы также гидроударный и гидрожелобной способы полусухой грануляции доменных шлаков. Освоен способ припеч - ной (придоменной) грануляции.

Шлак полусухой грануляции характеризуется более плотной структурой и имеет примерно в 1,5 раза боль­шую среднюю плотность, чем шлак мокрой грануляции.' Влажность шлака мокрой грануляции составляет 20—35% (редко 15%), шлака полусухой грануляции — 5—30%; насыпная плотность тех и других шлаков соот-' ветственно 400—1000 кг/мз и 600—1300 кг/м3.

Минералогический состав и структура шлаков. В мед­ленно охлажденных шлаках, содержащих менее 5% MgO, присутствуют преимущественно мелилиты — изо­морфный ряд твердых растворов, конечными членами которого являются геленит C2AS и окерманит C2MS2. С повышением содержания оксида магния более 15% вместо твердого раствора образуется только окерманит. В составе шлаков встречаются псевдоволластонит и волластонит (CS), разные модификации C2S, ранки - нит — Сз32, мервинит C3MS2, анортит — CAS2 и др. Во многих шлаках имеются CaS, а также FeS и MnS. В связи с тем, что процессы кристаллизации при охлаж­дении в промышленных условиях не идут до конца и не создаются поэтому условия для физико-химическо­го равновесия, по результатам химического анализа не­возможно точно рассчитать ожидаемый минералоги­ческий состав шлака.

Доменные шлаки — это материалы с потенциальными вяжущими свойствами; способность к твердению прояв­ляется у них в гранулированном виде, т. е. преимущест­венно в стекловидном состоянии под действием активи­зирующих добавок, к которым относятся щелочи, из­весть, сернокислый кальций и др. Считали, что стекло' активно потому, что запас внутренней энергии в нем' больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава. Исследования Н. А Торопова, Б. В. Волконско­го [144] показали, что это не распространяется на спе­циальные высокоглиноземистые шлаки. В кристалличе­ском виде они оказались значительно более гидравлич - ными, чем полностью остеклованные. Сравнение теплот' растворения гранулированного и медленно охлажденно­го обыкновенного доменного шлака одинакового хими­ческого состава показало, что запас внутренней энергии больше у остеклованных.

Мы считаем, что минералы, которые в кристалличе­ском виде обладают явно выраженной гидравлической активностью и способны твердеть, уже не характеризу­ются в стекловидном состоянии такой активностью, не­смотря на больший запас внутренней энергии. Это от­носится, например, к алюминатам кальция Ci2Ai, СА, содержащимся в специальных высокоглиноземистых шлаках. В доменных шлаках обыкновенных чугунов гидравлической активностью в кристаллическом виде обладают а' и |3-C2S. Шлаковые минералы CS и C2S2M в стекловидном состоянии способны твердеть без акти­визирующих добавок.

Геленит в стекловидном состоянии гидратируется и затвердевает только под воздействием гидроксида каль­ция или гипса, то же относится к монтичеллиту и неко­торым другим минералам. Анортит, CAS2, как в кристал­лическом, так и в полностью остеклованном виде, инер­тен даже при действии растворов извести и гипса. Таким образом, активность шлака зависит не только от высо­кого содержания стекла, но и от химического состава как этой фазы, так и кристаллических образований [67]. Для структуры гранулированных доменных шлаков ха­рактерна неоднородность стекловидной фазы; наблюда­ются включения сульфидов — центров микрокристалли­зации, а также участки стекла, отличающиеся по соста­ву от основной массы; встречаются пузырьки газов, под действием атмосферных агентов появляются новообра­зования. :

Жидкий шлак является микрогетерогенным распла­вом, в котором имеются области с концентрацией неко­торых ионов выше средней, что и обусловливает его не­однородность. Быстрое охлаждение шлакового расплава при грануляции приводит к тому, что он сохраняет струк­туру, которую имел в жидкорасплавленном состоянии.'

Стекло сейчас рассматривают как сложную жидкую переохлажденную систему и характерные особенности структуры жидкости переносят и на структуру стекол. Современные методы исследования тонкой структуры стекол позволяют установить, что структура силикат­ных (шлаковых) стекол действительно микрогетерогеи - на, хотя пока еще нет единой общепризнанной теории их строения. В настоящее время распространена теория ионного строения шлаков, по которой жидкий шлак рассматривают как микрогетерогенный расплав, состоя­щий из простых катионов, анионов, кислорода и серы, а также из комплексных анионов, размер и устойчи­вость которых зависят от природы катиона.

Степень связанности кремнекислородных комплек­сов, выражающаяся в показателе O/Si, оказывает боль­шое влияние па активность шлаков. В этом свете влия­ние тех или иных элементов на гидратационную актив­ность шлаков зависит от положения, которое они зани­мают при формировании структуры шлака. На роль этого показателя в активности шлака указано в рабо­тах М. И. Сычева, исследовавшего шлаки цветной ме­таллургии. В. С. Горшковым [39] установлено, что ми­неральные добавки в зависимости от ионного радиуса входящих в них катионов и анионов, в различной сте­пени влияют на процесс стеклообразования, способствуя увеличению либо уменьшению каркаса стекла и тем са­мым различно влияют на химическую стойкость шлака при его гидратации. :

Сходство между структурами кристаллических и стеклообразных силикатов, по мнению А. А. Аппена [3], заключается в существовании в обоих состояниях непре­рывного кремнекисдородного каркаса и в координаци-' онном принципе расположения ионов относительно друг друга. Некоторые металлы в структуре силикатного стек-' ла рассматриваются не только как модификаторы, но и как с'теклообразователи, причем соотношение между по­ложением катионов определяется его координационным числом, с повышением которого увеличивается доля ка­тиона как модификатора. При этом, по данным С. М. Рояка, Я. Ш. Школьника, Н. В. Оринского [124], следует учитывать, что первичным этапом гидратации шлакового стекла является процесс перехода в раствор катионов-модификаторов. Работами последних лет уста­новлено, что само по себе содержание стекловидной фа­зы не является определяющим фактором в повышении активности шлаков. Полагают, что наиболее высокими вяжущими свойствами обладают шлаки, содержащие 5—20% кристаллической фазы [126].

Вопрос о целесообразности получать частично закри­сталлизованный шлак должен решаться в каждом кон­кретном случае отдельно с учетом химического состава шлака и в первую очередь его основности, так как с последней связан порядок выпадения кристаллических фаз при охлаждении шлака ниже температуры ликвиду­са (Гл). Грануляция основных шлаков (М0>1) при тем­пературе ниже Тя способствует фиксации структуры, в которой наряду со стеклом имеется весьма активная в отношении вяжущих свойств минералогическая фаза 2Ca0-Si02, более активная, чем стекло.

При охлаждении кислых шлаков (М0<1) ниже Хл' первым кристаллизуется мелилит, а в некоторых специ­альных шлаках (титанистых) — перовскит и байковит, которые неактивно повышают вяжущие свойства. Поэ­тому грануляция кислых шлаков при температуре ниже Гл должна снижать их вяжущие свойства. Различный же характер взаимодействия минералов и стекол с водой в процессе гидратации можно объяснить изменением структуры минерала при переходе его в стеклообразное состояние, в частности изменением симметрии металло - кислородных групп и характера их сочленения. Это было показано С. М. Рояком и В. Ш. Школьником на примере геленита и окерманита.

Для возбуждения потенциальных вяжущих свойств стекловидных фаз гранулированных доменных шлаков важна степень их химической метастабильности и спо­собность образовывать при взаимодействии с известию гидратные соединения с характерными цементирующи­ми свойствами. Известную роль в этом процессе играет структура шлакового стекла, поверхность которого пок­рыта пленкой новообразований, появляющихся под дей­ствием влаги и углекислоты воздуха. По Н. В. Гребен­щикову от толщины и плотности этих пленок зависит хи­мическая стойкость стекла и скорость диффузии через нее подвижных ионов контактирующей водной сре­ды, содержащей ионы ОН1-, SO4- и Са2+, под влиянием которой пленки разрушаются и переходят в раствор; в результате обнажаются новые поверхности шлакового зерна, взаимодействующие с раствором.

Реагирующую поверхность стекла увеличивают мик­ротрещины, образующиеся в результате сильного тепло­вого удара от резкого охлаждения при грануляции, а' также от случайных неизбежных механических воздейст­вий. Высокая удельная поверхность тонкоизмельченных шлаков — существенный фактор, повышающий химиче­скую метастабильность шлакового стекла. Таким обра­зом, можно видеть, что химическая метастабильность и соответственно гидравлическая активность шлакового стекла зависят от многих факторов — температуры вы­пускаемого из доменной печи шлака, его химического состава, характера и скорости грануляции, химическо­го состава стекловидной фазы и кристаллических обра­зований, характеристики поверхностных слоев с текла.' В зависимости от коэффициента качества и химического Состава доменные гранулированные шлаки подразделя­ются на три сорта. Технические требования к гранули­рованным доменным шлакам приведены в табл. 20.

Для производства шлакопортландцемента применя­ют также электротермофосфорные шлаки, получаемые при переработке фосфорных руд. На каждую тонну во - зогианного фосфора образуется 10—14 т шлака. Содер­жание стекловидной фазы в них достигает более 90% при отсутствии фосфорсодержащих минералов в кри­сталлической фазе; стекла характеризуются псевдовол- ластонитовым составом, который обладает гидравличе­ской активностью. Содержание в гранулированном шла­ке более 2% Р2О5 приводит к образованию и полимери­зации фосфорсодержащих анионных комплексов и пони­жению активности гидратируемого шлака.

Наличие фтора в составе шлака вызывает образова­ние в структуре стекла группировок SiF4 и повы­шение активности шлака. Присутствие Р2О5 влияет на показатель светопреломления шлакового стекла и на ко­личество парамагнитных центров. Электротермофосфор­ные шлаки отличаются от обыкновенных доменных со­держанием до 3% А1203, повышенным до 2,5%, количе­ством Р2О5 и до 3%) фтора.

Электротермофосфорные гранулированные шлаки по своему химическому составу должны удовлетворять' следующим требованиям:

Содержание диоксида кремния (Si02), %, не менее 38 Содержание суммы оксидов кальция (СаО) и

Магния (MgO), %, не менее................................. 43

Содержание пентаксида фосфора (Р205), %, не более....... 2,5

В других странах качество шлака характеризуется иными показателями. Например, для основных шлаков:

——- = 1 45 ■— 1,54; = 1,8 — 1,9

% Si02 % А1203

Или СаО + CaS -F 0,5 MgO + А1203

Si02+ МпО СаО + MgO + А1203

Si02 + МпО

Эти характеристики позволяют учитывать, в частно­сти, содержание нежелательного оксида марганца (II). Показано, что вредную роль марганца можно объяснить его физико-химичес'ким воздействием на шлаковое стек­ло, выражающимся в повышении его химической устой­чивости в известковой среде твердеющего цемента. При
горячем ходе печи и повышенном содержании глинозе­ма шлаки даже с высоким содержанием МпО, например, от специальных чугунов — ферромарганца, зеркального чугуна — характеризуются значительной активностью. Степень пригодности гранулированного доменного шла­ка для цементного производства нужно, таким образом, устанавливать преимущественно на основе результатов испытаний образцов шлакопортландцемента, Содержа­щих при определенном клинкере различные дозировки шлака.

Изучение гидравлической активности синтетических стекол, близких по составу к шлакам, показало, что примерный состав наиболее активных стекол такой: СаО 48—50%, А1203 18—20% и Si02 30—32% при 5% MgO. Однако возможность выплавки шлаков оптимального со­става часто ограничена сырьевыми ресурсами и также тем, что состав доменной шихты подбирают в первую очередь с учетом факторов, определяющих ход доменной плавки и качество чугуна.

Наши исследования [123] роли отдельных элементов в формировании структуры шлаков показали, что А1, Mg, Ti в определенных условиях способны менять свою структурную роль, оказывая значительное влияние на процесс гидратации. Сопоставление данных об изменении координационного состояния алюминия и вяжущих свойств шлаков в зависимости от содержания А1203 поз­волило установить, что максимум активности шлаков при 18—20% A1203 совпадает с максимальным содержа­нием комплексов (АЮ6) в переохлажденном шлаке.

В последнее время приобрели практическое значе­ние высокомагнезиальные, а также высокотитаповые гранулированные доменные шлаки [114]. Содержание MgO в шлаках возросло вследствие повышения содер­жания в флюсах доломитизированных известняков, по­скольку оксид магния снижает вязкость шлаков и облег­чает ход плавки в доменной печи. Исследованиями уста­новлено, что часть оксида кальция в составе шлака мо­жет быть заменена без снижения его активности окси­дом магния в количестве, зависящем от содержания гли­нозема. В низкоглиноземистых шлаках (5—6% А1203) оксида магния может быть до 5—6%; в высокоглинозе­мистых шлаках (15—18% А120з), выплавляемых у нас в восточных районах, содержание MgO до 17% заметно не отражается на активности шлака.

Обязательным условием применения магнезиальных доменных шлаков является перевод всего оксида магния в состав стекловидной фазы. При недостаточно быстром охлаждении в процесс'е грануляции, при которой в соста­ве шлака образуется шпинель (Mg0-Al203), его актив­ность может понижаться, так как весьма необходимый для ускорения твердения глинозем связан в нераствори­мом и, следовательно, инертном для гидратации соедине­нии— шпинели. При грануляции высокомагнезиальных шлаков следует прибегать к особо резкому их охлажде­нию во избежание кристаллизации периклаза, который может вызвать неравномерность изменения объема при длительной гидратации шлакопортландцемента.

С количественным содержанием А1203 в шлаке тесно связана структурная роль Mg в шлаке. Исследования С. М. Рояка и Я. Ш. Школьника гидратационных свойств синтетических шлаков показали, что допустимая замена СаО на MgO определяется содержанием в них глинозе­ма— с увеличением его количества возрастает допусти­мое содержание оксида магния. При анализе ИК-спект - ров были отмечены [67, 54] изменения, связанные с тем, что при содержании 15% А1203 возрастает количество алюминия в октаэдрической координации с внедрением части магния в анионный каркас стекла. При 17% гли­нозема допустимое содержание оксида магния в шлаке без понижения его активности может также достигать 17%. В четырехкомпонентной системе эти шлаки лежат вне поля кристаллизации периклаза, вредного для це­ментов, и находятся в области, где первичной фазой кристаллизации являются монтичеллит и шпинель.

Поскольку в некоторых доменных шлаках содержит­ся титан, были изучены особенности его распределения в структуре шлака. Нами установлено, что в шлаке, со­держащем до 11% титана в пересчете на ТЮ2, вследст­вие восстановительного характера доменного процесса, находится и Ti203, в структуре которого титан занимает тетраэдрические позиции, увеличивая полимерность стек­ла. Образование сложных кремиетитанкислородных комплексов и уменьшение длины связи Ti — О при пере­ходе титана в четверную координацию (содержание ТЮ2—4%) приводит к изменению адсорбции молекул воды на поверхности шлакового зерна.

Это можно связать с тем, что ион Ti4+ сорбирует во­ду прочнее ионов щелочноземельных металлов, кроме то­го, при малом содержании ТЮ2 частично находится в шестерной координации, при которой расстояние Ti — О достаточно велико, чтобы молекулы воды непосредст-' венно взаимодействовали с ионом Ti4+. При возрастаний количества ТЮ2 титан переходит в четверную координа­цию, а расстояние Ti — О уменьшается. Это приводит к тому, что адсорбция воды ионами Ti4+ из-за большого экранирования титана кислородом становится менее ве­роятной.

Выше отмечалось, что определяющим фактором структуры доменных шлаков в связи с их активностью является степень полимеризации кремнекислородных комплексов, зависящая от концентрации анионов кисло­рода в шлаке. Поэтому была высказана мысль о воз­можности повышения гидратационных свойств шлака путем применения добавок, способствующих распаду кремнетитанкислородной сетки. (Наши исследования подтвердили, что введение в шлаковый расплав добавки' щелочи или щелочесодержащей цементной пыли [114] приводит к разукрупнению кремнетитанкислородных' комплексов и к существенному повышению активности гранулированного шлака, что подтвердил промышлен­ный выпуск шлакопортландцемента.