СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Модель молекулы воды

Геометрия молекулы воды в настоящее время изучена достаточно хорошо. Из десяти электронов молекулы воды два находятся вблизи атома кислорода (Is2), четыре участвуют в образовании двух о-связей с протонами, четыре несвязывающих электрона располагаются по­парно на гибридных орбитах. Расстояние между ядром кислорода (центром молекулы) и протоном составляет 0,99 А, радиус молекулы (радиус электронной сферы иона кислорода) равен 1,38 А {1—5]. Угол между двумя протонами и центром близок к тетраэдрическому. Его величина в среднем составляет 105°.

В молекуле воды кроме направлений ОН (две наи^ более вытянутые орбиты) выделяют направления орбит двух неподеленных пар электронов атома кислорода (менее вытянутые орбиты), которые расположены в плос­кости, перпендикулярной плоскости протонов и кисло­родного ядра (НОН). Имеются предположения о том, что угол между последними из указанных орбит также близок к тетраэдрическому [6, 7]. Тетраэдрическую модель моле­кулы воды впервые предложил Бьеррум [5]. Впоследствии она не претерпела существенных изменений, что видно из общепринятой в настоящее время плоскостной и про­странственной моделей молекулы воды, которые пред­ставлены на рис. 1.

Работами Бернала и Фаулера [1, 8] было установлено, что молекулы жидкой воды, как и в структуре льда, четырежды координированы, что позволяет предположить тетраэдрический характер структуры воды. Обсуждение проблемы структуры воды было начато еще в 1933 г., однако и сейчас она еще далека от своего заверше­ния.

Несмотря на различия в высказываниях ряда автороь по поводу структуры воды, все они сводятся к двум ос­новным положениям: Структура воды может бЫть либо Гомогенной, либо гЕтеРогеНной Цервой точки зрёния~при Дёщкппаются ТГопл (вода--Смесь однородных, четыреж­Ды коордИнированных молекул с иЗогнУтыми водород - Ными г-мзями^ [6], Икин [9]. Форшлинд ПО]. БолЬшее

Распространение получила вторая точкА зрения — Бери Нала и Фаулера Наулинга и ТЙача [11], Франка. и_ Вена [12], Иринга [13ТГ"согласно которой вода представ-

ЛяетСоБой либо полиэдрические клатраты с распределен­Ными внутри них свободными молекулами, Либо льдо - подобную структуру, сОстоящую из двух форм — кварца Итдид^митя, либо, наконец, соВокупность ^ласхедши 7с]вяЗанных водородными~связями 'молеКул2_и_СВДб одных Молекул воды.

В последнее время наибольшее распространение полу­чила идея Самойлова [14—17], согласно которой в воде сохраняется «ближнее упорядочение» льдоподобного каркаса, а часть его пустот заполняется молекулами воды, ушедшими вследствие трансляционного движения из положений равновесий, соответствующих узлам кри­сталлической решетки в тетраэдрической структуре. При этом в воде ближняя упорядоченность выражена сильнее, чем в других жидкостях [18—20].

Это свойство обусловлено тем, что каждая молекула воды способна образовать четыре водородные связи, гео­метрия которых приводит к существованию тетраэдриче - ского каркаса [21]. Ажурность каркаса позволяет пред­положить, что движение молекул воды происходит в основном по пустотам, что существенно не сказывается на разупорядочении ее структуры.

Представление о заполнении молекулами воды поло­стей льдоподобного каркаса экспериментально подтвер­дили Денфорд и Леви [22], которые нашли, что количество подобного рода молекул воды составляет около 20%.

Переход части молекул воды в полости структуры сопровождается разрывом водородных связей, но взаимо­действие между ними и молекулами окружения сохра­няется [23, 24]. Подтверждением этому является тот факт, что молекулы воды в пустотах оказываются смещенными относительно центра пустот [22]. Модель тетраэдрической структуры воды с частично заполненными пустотами была разработана позднее Михайловым и Сырникоьым [25].

Представления о структуре воды, развитые Самойло­вым, нашли подтверждение в результатах ряда экспери­ментальных работ [22, 26—28].

Существование в воде двух разновидностей молекул, одна из которых образует тетраэдрический каркас, а другая заполняет полости каркаса, представляет собой важнейшую особенность структуры воды. V

Своеобразие структуры воды с тетраэдрической коор­динацией соседних молекул обусловлено не только суще­ствованием в ней водородной связи, обладающей резко выраженной направленностью, но и электронным строе­нием молекулы воды.

Квантовомеханический расчет показал, что распреде­ление электронной плотности в молекуле воды в значи­тельной степени определяется влиянием двух пар не - поделенных электронов атома кислорода [26] и обладает тетраэдрической симметрией.

В связи с тем, что полярность связи О — Н довольно мала (дипольный момент равен 0,16 D [29]), было сделано предположение о том, что поляризация О — Н происходит в процессе образования водородной связи [30] При этом эффективный заряд на протоне молекулы воды, участвующей в водородной связи с соседними молеку­лами воды, оказался равным 0,16 е [22]. Это значение согласуется с величиной 0,17 е, предложенной в [5], и 0,15 е, полученной методом протонного резонанса [30]. Это означает, что практически весь наблюдаемый дипольный момент, равный 1,84 D [31], обусловлен атомным диполь - ным моментом кислорода, точнее, его неподеленной парой электронов.

Использование значения <7 = 0,16 е для расчета соб­ственного дипольного момента водородной связи позво­лило оценить величину последнего. Она оказалась равной 0,83 D.

Безусловно, специфика структуры воды должна найти отражение в ее колебательном спектре, который является ценным источником информации о структуре молекул, связи их между собой.