СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

ПРИМЕРЫ АНАЛИЗА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ

Ранее отмечалось, что процессы схватывания твердых тел проис­ходят при взаимодействии тонких приповерхностных слоев, кото­рые по своим энергетическим и структурным характеристикам при любом состоянии поверхности существенно отличны от объема твердого тела.

Сварка и спекание проводились в среде аргона, поскольку проведение процесса в вакууме приводит к появлению летучих веществ и «вытравливанию» свариваемых материалов.

В обычных условиях (окружающая атмосфера и комнатная температура) поверхности металлов покрыты окислами и другими загрязнениями различного происхождения. Термодинамически более устойчивыми являются соединения с кислородом, поэтому именно эти соединения в процессе сварки препятствуют в наиболь­шей степени образованию химических (металлических) связей между атомами соединяемых поверхностей. Было показано также, что длительная обработка большинства металлов при высоких тем­пературах и в вакууме (не ниже 10-8 мм рт. ст.) обеспечивает уда­ление с поверхности окисного слоя, но не получение абсолютно чистой (ювенильной) поверхности.

В работах [57, 58] обобщены результаты многочисленных ис­следований, свидетельствующие о чрезвычайно высокой стабиль­ности хемосорбированных слоев кислорода вплоть до предплавиль - ных температур. Так, окись вольфрама WOs восстанавливается водородом при 500° С, в то время как хемосорбированный слой кис­лорода может быть восстановлен водородом при температурах выше 1200° С. Аналогичные закономерности получены также на никеле.

В работе [58 ], по-видимому, впервые предложена методика рас­чета изменения изобарно-изотермического потенциала комплекса хемосорбции:

TOC o "1-5" h z Me + Оа —» MeO AGOK. (26)

Me + 02 —. О Me[1] А GxeM, (27)

О Me* Me О AGnp. (28)

По закону Гесса можно записать:

АСхем = A G0K—А Спр. (29)

Образование прочной химической связи кислорода с металлом

обусловлено незаполненным d-уровнем энергии электрона у пере­

ходных металлов. Для непереходных металлов с заполненным d-уровнем адсорбированный кислород менее прочно связан с по­верхностью металла и более предпочтительным является образова­ние окисла [58].

Уравнение (29) позволяет определить значения изменения изо­барно-изотермического потенциала образования комплексов хемо­сорбции на металлах. Значения AGOK можно найти, например, в справочниках [51, 52]. В описываемой методике принято, что значения AGnp близки к значениям изменения изобарно-изотерми­ческого потенциала испарения соответствующих металлов, так как перестройка структуры комплекса хемосорбции в структуру окисла связано с удалением избыточных атомов металла. Таким образом, значения AGnp можно также найти в упомянутых спра-
чтительным процессом имеет знак плюс.

На рис. 6 приведены темпера­турные зависимости изменения изобарно-изотермических потен­циалов образования комплексов хемосорбции или окислов на мо­либдене, никеле и меди для двух значений давления —760 и 3,5-10 9 мм рт. ст. [59]. Примени­тельно к меди расчет произведен только для образования окисла, поскольку медь является непере­ходным металлом. Сопоставление прямых 3—5 и 4—6 свидетель­ствует о том, что хемосорбция яв­ляется термодинамически более предпочтительным процессом по сравнению с образованием окислов.

Из сопоставления этих же прямых следует, что в случае хемосорбции повышение температуры оказывает большое влияние на уменьшение прочности связи атомов металла и кислорода, так d АСхем 4 А0ОК

то

как

dT " dT '

В качестве примера рассмотрим расчет AGxeM для никеля при температуре 1000 К и давлении кислорода 760 и 3,5-10'9 мм рт. ст. Для взаимодействия никеля с кислородом AGiroo = —75 ккал/моль

2. Для испарения никеля AGr=65,6 ккал/г-атом №. Таким об­разом, по уравнению (10) для давления кислорода 760 мм рт. ст. и Т = 1000 К'- AGxeM = —75—65,6 = —140,6 ккал/моль 02. Для давления кислорода 3,5-10'9 мм рт. ст. AGxeM = —140,6 —

— 4,57 • 1000 lg - = —88,7 ккал/моль Ог.

Однако приведенные зависимости учитывают лишь влияние тем­пературы и давления на изменение значений соответствующих изобарно-изотермических потенциалов. В реальных условиях ва­куумного нагрева металлов и сплавов (в том числе и при сварке давлением с подогревом) существенное влияние на термодинамику и кинетику процессов окисления-восстановления будут оказывать остаточные газы, т. е. вакуум необходимо рассматривать как кон­тролируемую атмосферу сложного состава с низкими парциаль­ными давлениями компонентов. Попытка оценить влияние этих остаточных газов была предпринята в работе [60], но там лишь

3

Э. С. Каракозов

рассматривается взаимодействие с бинарными атмосферами СО— С02 и н2—н2о.

Выполним расчет изменения изобарно-изотермических потен­циалов реакции окисления-восстановления в вакууме для составов остаточных газов, приведенных в табл. 4, с учетом стехиометриче­ских коэффициентов реакции и парциальных давлений компонен­тов по уравнениям:

Me + У, т (ГО) = О Me 4- X п (ГВ), (30)

Ме+ £т(ГО) = МеО+ Vn(rB), (31)

где ГВ — газ-восстановитель;

ГО — газ-окислитель.

Поскольку в условиях вакуума длина свободного пробега мо­лекул составляет сотни метров, а «время жизни» молекул в адсор­бированном состоянии на поверхности металла чрезвычайно мало при применяемых температурах нагрева, то в расчетах прини­мали, что температура газообразных молекул равна комнатной.

Результаты расчетов, представленные на рис. 7 (прямые /, 3, 5), показывают, что независимо от того, какие средства откачки техно­логического объема применены — масляные или безмасляные, значения изменения изобарно-изотермического потенциала реак­ции для одного и того же материала оказались одинаковыми. Это обусловлено тем, что уменьшение по абсолютной величине измене­ния изобарно-изотермического потенциала за счет более низкого
давления кислорода над окислом или комплексом хемосорбции при применении безмасляных средств откачки компенсируется более вы­сокой концентрацией газов-восстано­вителей в остаточной атмосфере при применении масляных средств от­качки.

Из сопоставления прямых при одинаковых остаточных давлениях кислорода (рис. 6, прямые 2, 4, 8 и рис. 7, прямые 1, 3, 5) следует, что остаточные газы в вакууме оказы­вают существенное влияние на вели­чины изменения изобарно-изотерми­ческого потенциала реакций. В наи­большей степени это сказывается на меди — в чисто кислородной атмо­сфере с низким остаточным давлением точка равновесия находится при температуре 970 К, а в слу­чае масляного вакуума с таким же остаточным давлением кисло­рода эта атмосфера является восстановительной даже при темпера­туре жидкого гелия; однако скорости восстановления окисла при низких температурах будут чрезвычайно низки. Этим противоре­чием термодинамики и кинетики [611 обусловлено, очевидно, и такое явление: в соответствии с термодинамическими расчетами точка равновесия для системы Ni—02—О Ni находится при тем­пературе 880 К, но в работе [581 методом дифракции на медленных электронах показано существование комплекса хемосорбции на никеле даже при предплавильных температурах.

Следует подчеркнуть, что при вакуумном нагреве металлов и сплавов получение чистых поверхностей невозможно, так как даже в случае восстановления окислов и кислородных комплексов хемосорбции будет происходить хемосорбция соединений угле­рода с кислородом и углеводородов, но прочность связи в этом слу­чае будет существенно ниже [57 1. Рассмотренные выше термодина­мические закономерности относятся к случаю вакуумного нагрева металлов. При образовании физического контакта между соединяе­мыми материалами в результате пластической деформации прикон - тактных областей происходит сближение поверхностей до расстоя­ния, равного нескольким ангстремам.

Поскольку скорости газообразных молекул близки к скорости звука и существенно выше скорости сближения соединяемых по­верхностей, то в образовавшихся микрообъемах давление остаточ­ных газов близко к давлению в технологическом объеме. Однако температура газов в этом случае в отличие от случая вакуумного нагрева равна температуре материалов. С учетом этого обстоя­тельства вычислили изменение изобарно-изотермического потен-

циала реакций для состояния физического контакта (рис. 7, пря­мые 2, 4, 6). Приведенные зависимости свидетельствуют о том, что когда соединяемые материалы находятся в состоянии физического контакта, происходит сдвиг реакций восстановления в сторону более низких температур.

Химическое взаимодействие (образование межатомных связей) между металлами при сварке давлением с подогревом может быть описано в общем виде следующим уравнением:

пОМе'т 4' гпОМе’п = тп (Me — Me") +

(m4" п) 10]мс' 4~ іО]ме") - (32)

В данном уравнении реакции распределение кислорода между двумя металлами после разрыва связей в комплексах хемосорбции определяется соотношением его коэффициентов диффузии D' и D" в металлах Me' и Me".

По закону Гесса изменение изобарно-изотермического потен­циала для этой реакции может быть определено из следующего выражения:

AG — АЄме’- ме" 4~ AG[o] , 4~ AG[oj,, „ — AGo Me’ — AG0 мЄ" ■ (33)

Me Me

В этом выражении значение АЄме'-ме" для случая соединения одноименных металлов равно по абсолютной величине изменению изобарно-изотермического потенциала испарения металла. Для случая соединения разнородных металлов можно записать 1

Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала при растворении кислорода в металле производится по уравнению [56]:

О 500 юоо г, л AG = А 4- ВТ + RT In N0,

(35)

где No — атомная доля кисло­рода в растворе.

В расчете принято, что при растворении в металле того не­значительного количества кис­лорода, которое содержится в двухмерном комплексе хемо­сорбции, содержание кислорода в металлической матрице не изменяется.

•Долгов Ю. С. Исследование взаимодействия припоя с основным металлом в процессе пайки. Автореф. канд. дис. М., 1970.

Значения изменения изобарно-изотермического потенциала образования комплекса хемосорбции Авоме взяты из графиков на рис. 7.

Результаты расчетов, приведенные на рис. 8, свидетельствуют о том, что образование металлических связей при взаимодействии металлических поверхностей, покрытых химически адсорбирован­ным кислородом, таких пар металлов, как Си + Си, Ni + Ni, Mo + Мо, Си + N і и Си -|- Мо, термодинамически разрешено даже при температуре жидкого гелия.

Выполненный термодинамический анализ взаимодействия раз­личных окислов и других неметаллических материалов с метал­лами, а также металлов в одноименном и разноименном сочетаниях, естественно, не претендует на исчерпывающее рассмотрение всех термодинамических аспектов соединения в твердом состоянии. Он лишь показывает пути решения задач, возникающих при необ­ходимости соединения различных сочетаний материалов, а также подчеркивает многообразие и специфику возможных задач.

Полезность и необходимость термодинамического анализа при соединении материалов в твердом состоянии определяется тем, что он позволяет ответить на вопрос о термодинамической разрешен­ное™ процесса (или спектра процессов), теоретически рассчитать возможность образования новых фаз непосредственно при сварке или при дальнейшей эксплуатации сварного соединения в различ­ных температурно-временных условиях, а также подойти к реше­нию проблемы выбора материалов для конструкций, работающих в космических условиях, когда схватывание материалов может быть нежелательно.