СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Строение скелета силикагелей и влияние сужения его пор на адсорбционные свойства

Для понимания механизма адсорбционных явлений важно иметь четкое представление о строении скелета по­глотителя, так как последним определяется структура пор [99]. Долгое время в литературе господствовало мнение, что поры адсорбентов представляют собой пустоты, высвер­ленные в сплошном твердом теле. Киселев [99, 100], исходя - из упрощенной модели первичных частиц однородно по­ристых силикагелей как однородных шариков (глобул),, связал представления о структуре пор со структурой ске­лета ксерогеля.

Автор подтвердил глобулярное строение силикагеля косвенным путем на основе сопоставления адсорбционных данных, полученных на однородно пористых силикагелях (С-337, С-340 и Е) и спрессованных порошках кремнезема, состоящих из гладких непористых шаровидных частиц. На этом же основании был сделан вывод, что поры ксеро­гелей являются зазорами между образующими их скелет глобулами и, следовательно, пористость зависит от разме­ров и плотности упаковки последних. Структуре тонкопо­ристых адсорбентов соответствует плотная упаковка ча­стиц, а крупнопористых — рыхлая. Размеры частиц опре­деляют величину удельной поверхности.

Заключение о корпускулярном строении силикаксеро- гелей, сделанное на основании адсорбционных данных, было затем подтверждено прямыми независимыми методами (электронномикроскопическим и методом рассеяния рентге­новских лучей под малыми углами) [78, 126, 127, 340]. В этих исследованиях был использован силикагель Е, так как обнаружение его структуры, в отличие от тонкопо­ристых адсорбентов, находится в пределах разрешения электронного микроскопа и удовлетворяет требованиям метода рассеяния рентгеновских лучей (собрание идентич­ных рыхлоупакованных частиц).

Стереоскопические фотографии, приведенные в работе Леонтьева и Лукьяновича [78], указывают на то, что обра­зец Е представляет собой агрегат слипшихся частиц (D ~ 100 А) округлой формы. Подобное однородно-дис­персное строение силикагеля Е было установлено и ме­тодом рассеяния рентгеновских [126] лучей под малыми углами.

Таким образом, комплексное изучение структуры об­разца Е тремя независимыми методами, приведшими к со­гласующимся результатам, окончательно утвердило пред­ставление о корпускулярном строении ксерогеля.

В связи с установлением глобулярной структуры ксеро­гелей в последнее время получили развитие работы по вы­яснению специфики механизма сорбционных процессов, протекающих в таких телах [341, 342]. Наличие набора однородно пористых силикагелей позволило изучить влия­ние сужения пор на адсорбционные свойства при измене­нии,, их размеров на целый порядок от 210 (образец Е) до 22 А (С-337). На различные виды сорбционного взаимодей­ствия сужение пор влияет по-разному: дисперсионное взаимодействие усиливается, электростатическое в ряде случаев ослабляется, водородные и химические связи, дей­ствующие на коротких расстояниях, существенно не изме­няются [103].

Для выявления перечисленных эффектов очень плодо­творным оказался метод абсолютных изотерм *, предло­женный Киселевым [258]. Систематическое изучение абсо­лютных изотерм было начато с силикагелей Е и 200 [258, 343, 344]. С помощью указанного метода было установлено, что изменение адсорбционного потенциала при сужении пор силикагеля различно у молекул, отличающихся по своей природе и размерам И 03, 320]. Это дало возможность судить о природе проявляемых адсорбционных сил.

Исследование абсолютных изотерм имело важное зна­чение для выяснения вопроса о рациональном выборе ад - сорбата для определения удельной поверхности тонкопо­ристых силикагелей. Изучение адсорбции паров метанола [324, 345], азота [346, 347] и воды [347] образцами назван­ного структурного типа (С-337 и 204) показало отчетливое искажение изотермы адсорбции первых двух веществ за счет увеличения адсорбционного потенциала в тонких по­рах (d < 30 А). Кроме того, часть объема последних в ме­стах сферических частиц оказалась недоступной для мо­лекул метанола и азота [346, 348]. На этом основании был сделан важный вывод о том, что азот и метанол не могут служить для расчета удельной поверхности образцов с раз­мерами пор D < 25—30 А. Как установили в 1348], от ука­занных помех свободен метод определения величины удель­ной поверхности тонкопористых образцов с помощью ад­сорбции пара воды (малые размеры молекул и малая роль дисперсионных сил при адсорбции).

Таким образом, была обоснована целесообразность при­менения пара воды в качестве адсорбата для исследования структуры тонкопористых силикагелей.

Образцы 200 и 204 были использованы для разработки ускоренных методов определения величины удельной по­верхности пористых тел [258, 343, 344].

Наряду с выяснением роли геометрического фактора (пористости) в адсорбции с помощью некоторых образцов эталонного ряда (Е и 200) удалось обнаружить изменения в адсорбционных свойствах, обязанные химической приро­де поверхности. Так, при изучении адсорбции паров метано­ла и бензола на силикагеле Е, подвергнутом термической обработке при различных температурах, была установле­на зависимость, причем сходная, этих разных по природе

Веществ от поверхностной концентрации гидроксильных групп [130]. В работе [131] было обращено внимание на специфический характер адсорбции триэтиламина образ­цами 200 и Е. Полученные данные способствовали дальней­шему плодотворному развитию представлений о природе адсорбционных сил.