СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Старение в органических средах

Известно [157—161], что добавление в гидрозоль крем­невой кислоты ряда растворимых в воде органических соединений (спирты, кетоны и др.) тормозит его застуд-

Невание. Поскольку факторы, определяющие скорость же - латинизации золя и синерезиса геля, действуют в одном направлении [162], то можно было предположить, что дан­ные органические среды явятся ингибиторами процесса старения гидрогеля. Действительно, нами установлено [163], что примененные в качестве среды старения ацетон, диоксан, глицерин и этиловый спирт в течение длительного времени предохраняют структуру исходного гидрогеля от старения. Как видно из табл. 13, старение гидрогеля в указан­ных средах в течение 67 и 168 суток приводит к образованию

Силикагелей со значительно большей удельной поверхнос­тью и меньшим объемом пор, чем у соответствующих образцов, состаренных в воде. Эти различия выступают тем явственнее, чем старше гель.

Характерно, что при выдерживании геля в контакте с органической жидкостью воспроизводится пористая струк­тура силикагеля, полученного обработкой свежего ис­ходного гидрогеля I (отмытого от солей) 0,01-н. раствором кислоты. Аналогичным образом действуют органические растворители при старении в них геля, не отмытого от со­лей (гидрогель II). В табл. это проиллюстрировано на при­мере ацетона и диоксана. Старение гидрогеля II в данных средах приводит к образованию однородно тонкопористых силикагелей (рис. 18). Заметим, что образцы такой струк­туры обычно получаются при воздействии минеральной кислоты на свежеосажденный гель в нейтральной или близкой к нейтральной среде [46, 135, 137].

Таким образом, органические соединения при старении выполняют ту же функцию, что и кислота с рН 2, т. е.

Препятствуют росту частиц. Стабилизирующее действие этих веществ объясняется теми же причинами, что и ста­билизация золя, т. е. образованием вокруг частиц геля

Адсорбционно-сольватных оболочек в связи с возникно­вением комплексов между электроннодонорными атомами кислорода молекул органических веществ и водородом

Поверхностных силанольных групп. Возможно, что роль органических оболочек связана с торможением реакции между силанольными группами на поверхности частиц. Можно также предположить, что наличие таких оболочек препятствует росту частиц вследствие замедления или предотвращения растворения кремневой кислоты [72].

Стабилизирующее действие органических жидкостей было также замечено при использовании их для регули­ровки пористой структуры силикагелей. В этом случае замена воды гидрогеля органической жидкостью с после­дующим удалением ее при сушке приводила к увеличению

А, ммоль/г

0,2 0,k 0,6 0,8 1,0

О F 0,2 Ofi 0,6 0,в | 1,0

О 0,2 OA 0,6 0,8 1,0 І______ _____________ І. І ' ' І

О 0,2 0,6 0,6 1,0

(______ І______ і______ і______ ' '

О 0,2 0,6 о, а 1,о

О 0,2 0,k 0,6 0j8 P/Ps

Рис. 19. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на контрольных образцах с длительностью старения гидрогеля:

/ — 6 —• 0,6; 4; 20; 52; 75 н 190 ч соответственно.

Удельной поверхности [164—168]. Поскольку размер час­тиц и прочность скелета гидрогеля определяются его воз­растом, то влияние последнего должно было проявиться и на пористой структуре силикагелей, получаемых мето­дом вытеснения воды гидрогеля органической жидкостью. Это предположение было нами подтверждено в [139].

В табл. 14 приведены данные, характеризующие зави­симость пористой структуры силикагелей от возраста

Гидрогеля перед заменой воды на органическую жидкость. Заметим, что контрольным образцом в этих опытах служил гидрогель, осажденный в кислой среде и отмытый от солей водопроводной водой с рН 6,8. Замену интермицеллярной воды на органическую жидкость проводили методом декан­тации. Полученные образцы сушили при 170—180° С. Из данных таблицы следует, что наиболее высокой дисперс­ностью обладают частицы в начальном периоде старения, что обусловливает получение силикагелей с высокоразви­той удельной поверхностью. При дальнейшем старении геля удельная поверхность постоянно снижается, дости­гая при определенном его возрасте поверхности контроль­ного образца. Объем пор в этих условиях увеличивается в связи с уменьшением плотности упаковки выросших в про­цессе старения частиц гидрогеля.

Такая же картина наблюдается в случае гелей, осаж­денных в нейтральной или щелочной среде и зафикси­рованных на разных этапах старения кислотой [138]. Ил­люстрацией. этого служат табл. 15 и изображенные на рис. 19 и 20 изотермы. Таким образом, структура силикаге­лей, получаемых способом замены интермицеллярной воды органической жидкостью зависит от возраста гидрогеля.

На основании приведенных данных можно прийти к заключению, что органическая жидкость в процессе форми­рования пористой структуры силикагелей обладает двой­ственной функцией: с одной стороны, она стабилизирует данную дисперсность частиц геля, с другой — определяет степень его сжатия под действием капиллярных сил при сушке. Детально этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.