СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

РОЛЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ФОРМИРОВАНИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЕЙ

Одним из существенных факторов, как указывалось выше, влияющих на пористую структуру силикагеля, яв­ляется отмеченное многими исследователями [33—36, 38, 39, 46, 47, 104] действие на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитке гид­рогеля электролитами, объясняются различными причина­ми (пептизация, дегидратация и др.). При этом игнори­руются специфические особенности их действия. На ос­новании литературных данных, часто несопоставимых (разные условия получения гидрогелей и обработки их электролитами, а также сушки), не представлялось воз­можным сделать заключение о природе эффектов, произ­водимых электролитами при промывке и пропитке ими гидрогеля. Это обусловило необходимость специальной постановки работ по изучению роли электролитов в фор­мировании пористой структуры силикагелей.

Характер промывной жидкости

Нами было установлено [105], что промывка геля, осажденного в кислой среде, подкисленной водой (рН 3,5—5,5) приводит к образованию однородно тонко-

Пористых силикагелей с большой удельной поверхностью. При промывке геля водопроводной водой получены сравни­тельно крупнопористые силикагели с большой адсорб­ционной емкостью и значительно меньшей удельной по­верхностью (табл. 1). Из изотерм, приведенных на рис. 3, видно, что для образца, промытого подкисленной водой,

Характерен крутой подъем кривой в области низких от­носительных давлений и от­сутствие гистерезисной петли. Это позволило сделать вывод, что поры данного адсорбента однородны по размерам, очень тонки и заполняются в пер­вичном адсорбционном про­цессе.

В случае образца, промы­того водопроводной водой, изотерма обнаруживает гис­терезис, свидетельствующий о капиллярной конденсации адсорбата в порах переходных размеров.

Полученные результаты мы объяснили, пользуясь известными представлениями о корпускулярном строении коллоидной кремнекислоты и ее химических свойствах. При этом также учитывались свойства кремнегеля как ка- пиллярно-пористого тел а, фор­мирование которого в про­цессе сушки в значительной степени определяется проч­ностью скелета [43]. Прочность каркаса геля, в свою очередь, связывали с влиянием электролитов на процесс агрегирования частиц геля. В соответствии с этим форми­рование мелкопористой структуры силикагеля из гидро­геля, промытого подкисленной водой, мы объясняли боль­шей эластичностью его скелета, легко деформирующегося в процессе сушки; эффект водопроводной воды относили за счет увеличения жесткости каркаса геля вследствие
образования на поверхности его мицелл гидрофобных участков, способствующих ускорению слипания первич­ных частиц.

Мы предположили, что частичная гидрофобизация час­тиц связана с наличием на их поверхности нерастворимого силиката кальция, нарушающего связь между водой, окружающей мицеллу, и водой, проникающей в мицеллу [106]. В дальнейшем было установлено, что в наших

Условиях опыта при промывке геля водопроводной водой (рН 7,5) кремневая кислота вовлекается и в реакцию ионного обмена с катионами промывной жидкости (106— 110). При промывке гидрогеля подкисленной (рН 3,5) или дистиллированной водой (рН ~ 5,5) частицы обладают наибольшей гидрофильностью [107—109], так как в этих условиях подавляется диссоциация кремневой кислоты и емкость ионного обмена невелика. Усиление связи с водой затрудняет взаимное сближение частиц и дальнейшую их агрегацию, что обусловливает эластичность скелета геля и образование при сушке мелкопористого силикагеля.

Для проверки этого предположения провели опыты по промывке гидрогеля дистиллированной водой с различ­ным содержанием ионов Са2+, вводимых в виде хлористо­го кальция и бикарбоната. Полученные данные (табл. 2) указывают на отсутствие различий в структуре (одинако­вые объемы пор) силикагелей, образованных при промыв­ке геля чистой дистиллированной водой и с добавками

СаС13. В то же время промывка геля дистиллированной водой с растворенным в ней бикарбонатом кальция (в количестве, соответствующем его содержанию в водопро­водной воде) приводит к такому же изменению в пористой структуре, как и водопроводная вода.

Высоцкий и Шаля (111) высказали предположение, что влияние адсорбированных катионов металлов промыв­ной жидкости на пористую структуру силикагеля не огра­ничивается облегчением агрегации мицелл и укреплением скелета гидрогеля. Адсорбция катионов влечет за собой, по мнению этих авторов, уменьшение стягивающего дей­ствия капиллярных сил, зависящих не только от поверх­ностного натяжения интермицеллярной жидкости, но так­же и от интенсивности смачивания ею мицелл. Свое заклю­чение они основывают на обнаруженной ими связи между структурой силикагеля и теплотами гидратации катио­нов: чем меньше теплота гидратации в ряду исследованных ими катионов Н+ > Са2+ > Na+ > К+, тем более круп­нопористым получается силикагель, тем меньше его по­верхность.

В [112] приводятся результаты исследования ксероге - лей поликремневой кислоты, приготовленных из различ­ных ионообменных форм гидрогелей. Авторы [112] полага­ют, что при обработке гидрогеля гидроокисью кальция ионы Са2+ занимают, наряду с другими, и «мостиковые» положения, в которых ионы Са2+ связывают две различные частицы в глобуле. При замещении иона Са2+ на иной ион могут наблюдаться различные явления в зависимости от соотношения ионных радиусов Са2+ и замещающего иона Ме"+.

Комаров и Дубницкая [113], изучая влияние катионов промывной жидкости на пористую структуру гидроокиси алюминия и алюмосиликагеля, пришли к заключению, что структура в значительной степени зависит от гидрат- ного объема иона. При этом они рассматривали структур­ные изменения в связи с влиянием гидратации иона на агрегативную устойчивость геля и его структурно-механи­ческие свойства. Уменьшение гидратации ионов, по мне­нию авторов, увеличение их поляризуемости, т. е. усло­вия, приводящие к сжатию двойного электрического слоя, Уменьшают агрегативную устойчивость геля и упроч­няют его пространственную структуру. С увеличением прочности скелета геля уменьшается деформация его при сушке и образуется все более крупнопористый адсорбент.

По мнению Гольдербитера [114], адсорбированные ка­тионы приводят к образованию более крупнопористой структуры благодаря тому, что в этом случае становится, невозможным процесс конденсации кремневой кислоты по схеме

I 1 I I

—Si—ОН + HO—Si— Н20 + — Si—О—Si—

I! I I

Такое объяснение не нашло экспериментального под­тверждения и было подвергнуто справедливой критике В работе [111].

Изучение взаимодействия между коллоидной кремне - кислотой и солями кальция показало, что эта реакция

Носит характер обратимого ионного обмена [115]. Такая точ­ка зрения еще ранее была выдвинута Гольдербитером, экспериментально установившим наличие ионного обмена на поверхности гидрогеля при обработке последнего рас­творами солей. Обменным характером адсорбции им также была объяснена обратимость структуры силикагеля. Оба положения, основанные на косвенных экспериментальных данных, доказаны с помощью прямого радиометрического метода в работе Янковской, Пионтковской и Неймарка [116]. Последние показали (табл. 3), что при промывке геля водопроводной водой с рН > 7, в которой имеются ионы радиоактивного кальция, образуется крупнопорис­тый силикагель. При промывке гидрогеля дистиллирован­ной водой, в которой растворен Са45 С12, силикагель имеет незначительную радиоактивность вследствие того, что ионы Са45 в данной среде слабо обмениваются с ионами водорода. Полученный в таких условиях силикагель ока­зался тонкопористым и по своей структуре мало отличал­ся от силикагеля, промытого чистой дистиллированной

/ — подкисленной водой рН 2,5; 2 — водопроводной водой рН 7,8; 3 — аммиач­ным раствором рН 8,6.

Водой. Удаление ионов Са45 из геля, промытого водопро­водной водой, путем обработки его кислотой воспроизво­дит тонкопористую структуру силикагеля.

Для проверки предполагаемого влияния рН промывной воды на степень эластичности скелета гидрогеля Неймарк и Слинякова [117] применили тензиметрический метод оводнения и обезвоживания гидрогелей. Известно, что такой критерий степени деформируемости гелей был при­нят Ван-Беммеленом [26, 27]. Авторы обнаружили сме­щение «точки поворота» с уменьшением рН промывной воды в сторону меньших значений влажности (рис. 4)[2]. Из рисунка следует, что при одинаковой влажности воздуха содержание воды в гидрогеле, промытом кислой водой, гораздо больше, чем в геле, промытом водопроводной во­дой и аммиачным раствором. Таким образом, эти данные
подтверждаютранее высказанное предположение 11053 о раз­личиях в степени гидрофильности кремнегелей, промытых водами с различным рН.

Систематическое исследование влияния рН промывной жидкости на пористую структуру силикагеля было прове­дено Неймарком и Слиняковой [117]. Изменяя рН среды осаждения гидрогеля и промывной жидкости, они устано­Вили ряд закономерностей, значительно расширившиХ;возмож - ности регулировки пористой структуры силикагелей. Ими бы­ло показано, что про­мывка кислых гелей * водами с рН от 1,8 до 4,5—5 приводит к об­разованию тонкопо­ристого силикагеля. По мере дальнейшего увеличения рН про­мывной жидкости они наблюдали постепен­ное увеличение объема и радиуса пор.

Эти результаты на­ходятся в хорошем согласии с данны­ми Стражеско и Янковской [118], установивших наличие ионного обмена на силикагелях при рН ^ 4. Изменением рН промывной жидкости кислого геля от 2 до 10, как по­казали Неймарк и Слинякова [117], можно постепенно уве­личить объем пор от 0,27 до 0,80 смъ! г при одновременном уменьшении удельной поверхности от 700 до 360 м[3]/г. В то же время при промывке нейтрального геля водами с разным рН объем пор изменяется в более узких пределах от 0,52 до 0,79 см[4]1г. Возрастание объема пор силикагеля при промывке гелей водами с рН > 5 авторы связывают с увеличением жесткости каркаса геля вследствие обмена ионов водорода поверхностных гидроксильных групп мицелл кремниевой кислоты на находящиеся в окружаю­щей среде катионы Са2+, Mg2"^, Na+, Fe3+ и др. Законо­мерное изменение пористой структуры силикагелей с по­вышением рН гидрогеля иллюстрируется данными табл. 4
и рис. 5. Увеличение объема пор с ростом рН гидрогеля сопровождается уменьшением удельной поверхности и уве­личением радиуса пор. Аналогичные данные об изменении пористой структуры силикагеля с увеличением рН сре­ды осажденного гидрогеля бы­ли получены в [46, 119, 120, 121].

При осаждении геля крем­ниевой кислоты в условиях избытка силиката натрия по­лучаются так называемые «ще­лочные» силикагели. Получе­ние и свойства этих гелей изучались в работах [34, 39, 46]. В [34] было установле­но, что гели, осажденные в ще­лочной среде, обладают круп­нопористой структурой. Мар­ков и Нагорная [39] замети­ли, что промывка щелочных гелей подкисленной водой приводит к увеличению коли­чества мелких пор. Цитирован­ные авторы основывали свои выводы на изучении стати­ческой активности, которая, как известно, не может харак­теризовать полностью порис­тую структуру.

Применив современные методы исследования пористой структуры адсорбентов, Сли-

Някова и Неймарк[122] уста­новили, что промывка щелоч­ного геля подкисленной во­дой, в отличие от щелочной, формирует силикагель с высо­коразвитой удельной поверхностью. Как видно из табл. 5 и рис. 6, полученные образцы обладают близкими величинами объемов пор, но разным характером распределения их по величинам эффективных радиусов. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных из гелей, промытых подкисленной водой, расположены выше в области низких относительных давлений адсор-

Бага, что свидетельствует о наличии в этих образцах бо­лее тонких пор. Об этом также говорит сдвиг резкого подъема изотермы в области капиллярной конденсации па­ров в сторону меньших значений P/Ps. Соответственно кислая про­мывная вода, по сравнению со щелочной, приводит к образова­нию силикагеля со значительно большим объемом адсорбционно­го пространства (VB).

Увеличение удельной поверх­ности силикагелей при переходе от щелочной к кислой промывной воде авторы объясняют доосаж - дением в порах кремниевой кис­лоты, образуемой при взаимо­действии остающегося в межми - целлярном пространстве силика­та натрия с кислотой промывной жидкости.

При промывке щелочного гид­рогеля подщелоченной ВОДОЙ Рис. 6. Изотермы сорбции па - образуются крупнопористые СИ - ров метилового спирта на ще - ликагели вследствие агрегации лочных силикагелях, промы-

Мицелл в частицы большего ^^То^Т-^ІГіГ™ размера и упрочнения скелета 1у распр'е^ения

Гидрогеля. Справедливость объема пор по радиусам.

Представлений о связи между степенью агрегирования частиц геля, зависящей от рН среды гелеобразования и промывной жидкости, и структурой ксерогеля доказана с помощью электронномикроскопического исследования [91].

В целом материалы этого раздела свидетельствуют о том, что пористая структура силикагеля зависит от рН про­мывной жидкости и рН осаждения гидрогеля. Варьируя эти условия, можно получать однородно тонкопористые силикагели, адсорбенты смешанной структуры, в которых наряду с развитой микропористостью содержатся поры переходных размеров и, наконец, крупнопористые образцы.

В развиваемых ныне взглядах на процесс застудневания золя кремневой кислоты отдается предпочтение химическо­му фактору. Скорость застудневания золя связывают с каталитическим влиянием ионов гидроксила и водорода на процесс поликонденсации кремневой кислоты [72]. Осно­вываясь на этом положении, Оккерзе и Де-Бур [120] объясняют изменения в структуре силикагеля, вызывае­мые различиями в рН среды осаждения гидрогеля, разной скоростью поликонденсации кремневой кислоты. При этом в условиях минимальной скорости поликонденсации при рН 2 образуется наиболее тонкопористый силикагель. Изменение рН среды в одну и другую стороны от рН 2 приводит к увеличению объема пор силикагеля.

Накопленный в последние годы экспериментальный ма­териал по влиянию среды старения гидрогеля на пористую структуру силикагеля (см. гл. 5) действительно свидетель­ствует, что изменение пористой структуры определяется факторами, влияющими на процесс поликонденсации крем­невой кислоты. Однако нам представляется, что такой под­ход не исчерпывает полностью вопроса о влиянии этих факторов на пористую структуру силикагеля. С нашей точки зрения, необходимо учитывать при этом роль кол­лоидно-химических процессов (агрегация частиц, рост час­тиц полидисперсной системы вследствие частичной рас­творимости дисперсной фазы и др.).