СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

ГЕНЕЗИС И СТРОЕНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ

Процесс приготовления стекловидного силикагеля со­стоит из получения золя кремнекислоти и застудневания его, созревания, синерезиса, промывки и сушки геля.

Золь кремневой кислоты получают различными спосо­бами: взаимодействием щелочного силиката с кислотами или кислыми солями [22, 29, 30, 33, 34], гидролизом четы - реххлористого кремния [45, 48—52], омылением метило­вого или этилового эфиров кремневой кислоты [53, 54], окислением силана SiH4 озоном в водном растворе [51, 52], электролизом щелочных силикатов [55—57] и пропуска­нием водного раствора силиката натрия через колонку, заполненную катионитом в водородной форме [58—61]. Все эти методы, за исключением первого, применяются, главным образом, в лабораторных условиях. Мировая промышленность в основном изготовляет силикагель из растворимого стекла действием на него серной кислоты. Получение кремнекислота по этому методу схематически изображается реакцией

Na2Si03 + H2S04 Na2S04 + H2Si031

Первой стадией процесса, независимо от способа при­готовления, является образование истинно растворенной Si02 [49, 62—68]. Затем простые кремниевые кислоты кон­денсируются до поликремневых кислот, молекулярный вес которых постепенно увеличивается. Развитие процес­са полимеризации приводит к образованию коллоидного раствора [49, 63, 65—71]. Укрупнение молекул кремние­вой кислоты многими исследователями трактуется как процесс полимеризации, общее уравнение которого пред­ставляется следующим образом:

NSi (ОН)4 (Si02)„ + 2гаН20.

По поводу механизма протекания указанного процесса существует много мнений [72]. Авторы сходятся на том, что первоначально образовавшиеся молекулы Si (ОН)4 укрупняются благодаря процессу конденсации вплоть до застудневания.

Берестнева, Каргин и сотрудники [66, 70 , 71] провели детальной электронномикроскопическое изучение золя кремневой кислоты и тех изменений, которые в нем про­исходят в процессе старения. По данным этих авторов, на электронномикроскопическом снимке свежеприготов­ленного золя, в котором заведомо преобладает истинно - растворенная кремневая кислота, нельзя различить какие - либо частицы или агрегаты Si02. Относительно крупные частицы, обычно шарообразной формы, размером от не­скольких сотых до 0,1 мк, характерные для типичных коллоидов, появляются лишь в процессе старения золя.

Александер и Айлер [73] произвели определение диа­метров частиц стабилизованных силиказолей как в са­мих золях, методом рассеяния света, так и после высыха­ния на пленке электронномикроскопическим путем и из­мерением удельной поверхности по адсорбции паров азо­та, полученных из золей сухих порошков. Все три спосо­ба измерений привели к близким величинам диаметров частиц. Это позволило сделать вывод о том, что частицы исследованных золей непористы, шаровидны и настолько уплотнены, что при высыхании золя уже не сжимаются. Размеры частиц зависят от способа приготовления золя и колеблются от 20—30 до 150 А, а в специально приготов­ленных стабилизованных золях достигают 600 А.

Поверхность этих частиц [74] покрыта гидроксильны - ми группами, сохранившимися при конденсации орто - кремневой кислоты. Наличие на поверхности силикагеля гидроксилов, связанных с атомами кремния, было позже обосновано Карманом [69], который приходит к строению коллоидной кремнекислоты исходя из реальных структур кремнезема, состоящих из сетки тетраэдров Si04 и соот­ветствующих по составу Si02. Сохранение структурных единиц Si02 в этом случае предполагает наличие на погра­ничной поверхности коллоидной кремнекислоты незавер­шенных тетраэдров. Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации с кис­лородом обусловливает при контакте с влагой гидрата­цию поверхности кремнезема с образованием ОН-группы. Как указывается в [75—77], упаковка кремнекислород - ных тетраэдров внутри частиц золя и геля кремнекислоты отличается от их упаковки в кристалле и близка к тако­вой в стекле. Аморфное строение частиц золя в дальней­шем было подтверждено электроннографическими данны­ми [78].

Таким образом, можно считать установленным, что частицы силикогидрозоля шаровидны, состоят из непра­вильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, по­верхностный слой которых заканчивается гидроксилами. Схематически строение такой частицы изображено на рис. 2.

Силиказоль не представ­ляет собой истинно равновес­ной системы. Стремление по­следней к уменьшению сво­бодной энергии проявляется в самопроизвольном перехо­де золя в студень. Гидрогель с течением времени также претерпевает изменения в ре­зультате тех же конденсаци­онных процессов, которые,5/ 0д

Приводят к дальнейшему Рис 2 Схематическое строение укрупнению и срастанию глобул скелета силикагеля. первичных частиц.

Как показали многочисленные работы, посвященные изучению образования гидрогеля кремниевой кислоты, скорость застудневания зависит от целого ряда факторов и, в первую очередь, от концентрации Si02 в золе, темпера­туры, рН среды и природы минеральной кислоты.

Обобщая все имеющиеся сведения по этому вопросу, можно прийти к заключению, что с повышением концент­рации Si02 в золе скорость его застудневания значитель­но возрастает. Такое же действие оказывает нагревание в случае кислых золей кремнекислота; противоположный эффект наблюдается при коагуляции сильно щелочных золей (рН ~ 10,5), для которых время застудневания с повышением температуры увеличивается [79, 80]. Особенно влияет на время застудневания гидрозоля кремниевой кис­лоты рН среды.

Желатинизация золя кремниевой кислоты ускоряется ионами Н+ и ОН~, причем скорость процесса пропор­циональна концентрации ионов водорода в области ниже рН 2, а выше этого значения — концентрации гидроксиль - ных ионов [72]. Дальнейшие исследования в области
изучения желатинизации золя кремниевой кислоты показа­ли, что при рН ниже 1,5—2 скорость процесса катализи­руется не только одними водородными ионами, но и не­большими количествами иона фтора, присутствующими в золе как примесь [73].

Различные исследователи установили, что имеется об­ласть значений рН, в которой устойчивость силиказоля минимальна. Эта область лежит вблизи нейтральной точ­ки при рН 5—8 [30, 68, 56, 81, 82—84]. Наблюдаемые в ряде случаев некоторые отклонения от указанных ве­личин обусловлены, по-видимому, тем, что их значения относятся к различным концентрациям Si02 в золе [84].

Значительное влияние на скорость застудневания ока­зывает не только концентрация водородных ионов в золе, но и природа добавляемой кислоты. Так, застудневание золя быстрее всего происходит в присутствии азотной кис­лоты, медленнее — при добавлении серной и еще медлен­нее — фосфорной кислоты [82, 85]. Ускорение застудне­вания наблюдается также при переходе от серной к соля­ной кислоте [86].

Вопросу гелеобразования кремниевой кислоты посвяще­но много работ, тем не менее механизм этого процесса пол­ностью еще не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория [63, 68, 79, 80, 87, 88], по которой кремнегель об­разуется в результате последовательной химической конден­сации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровож­дающейся выделением воды. Цепи конденсированных по­ликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой перекрестными связями, образуя эластичную струк­туру, способную, благодаря капиллярным силам, удер­живать большое количество воды или разбавленного рас­твора силиката. По этой гипотезе структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой.

Конденсационный механизм гелеобразования лучше других объясняет такие свойства коллоидной кремнекис­лоты, как нечувствительность золя к малым добавкам солей, влияние концентрации водородных ионов, на ско­рость застудневания, возрастание рН в процессе застудне­вания, необратимость геля, эластичность и др. [68, 82, 83 , 89]. -

Большинство приведенных в литературе гипотез, обос­новывающих конденсационный механизм гелеобразования, отличаются между собой рядом несущественных деталей. Поэтому мы остановимся лишь на тех из них, которые дают наиболее наглядное представление о постепенном форми­ровании скелета гидрогеля и позволяют связать структуру ксерогеля с его генезисом.

Согласно Карману [69], процесс получения геля может быть изображен следующей схемой:

Полимеризация агрегация Si (ОН)4--------------------------------------- > коллоидные частицы (золь) *■

Сетка частиц (гель)

На первом этапе молекулы Si (ОН)4 конденсируются до

I I

Размеров коллоидных частиц с образованием —Si—О—Si—

I I

Связей. На втором этапе такая же конденсация между первичными частицами ведет к образованию геля. Разли­чие между этими стадиями заключается в том, что на пер­вой из них конденсация приводит к сплошным массивным частицам кремнезема, а на второй они смыкаются только в отдельных местах. При этом получается «очень откры­тый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости». Представляя скелет геля состоящим из агрегированных частиц коллоидного кремнезема, Кар­ман приходит к очень важному выводу, что свойства геля зависят от истории его получения, в частности от концент­рации реагирующих растворов. Уподобив процесс геле­образования процессу кристаллизации, Карман связывает структуру геля с условиями роста первичных частиц. Так, гели, полученные из разбавленных растворов, где образующиеся первичные частицы достигают больших размеров, обладают рыхлой структурой. Наоборот, более прочной структурой характеризуется гель, полученный из концентрированных растворов. Однако, правильно оценив значение генезиса для структуры геля, Карман ничего не говорит о его влиянии на пористую структуру ксерогеля.

Особый интерес для теории формирования пористой структуры силикагеля представляет гипотеза Планка [83]. Как и многие другие исследователи, Планк предпола­гает, что в основе гелеобразования кремниевой кислоты лежит реакция конденсации с образованием кислородных мостиков между атомами кремния. Однако этой реакции предшествует промежуточная стадия образования водород­ных связей. Картина гелеобразования с такой точки зре­ния представляется следующим образом. На первой ста­дии образуются мицеллы (первичные частицы сферической формы), состоящие из коротких цепей Si02, соединенных между собой в трехмерную пространственную сеть. При этом предполагается, что связи, соединяющие короткие цепи в мицелле, представляют собой водородные связи типа

!. /Н I

—Si—ОН<- • • 'О------------------ Si—(иитрамицеллярные связи)

I I

Мицеллы соединяются в цепи во время коагуляции по­средством водородных связей через молекулы воды, обра­зуя структуру типа

!. /н /н I.

—Si—ОН<- • - Оч < • • 'О-------------------------- Si—(интермицеллярные связи)

I ХН I

Влияя на прочность обоих видов связей на стадиях застудневания, синерезиса и промывки гидрогеля, можно управлять размерами первичных частиц и мицеллярных цепей и, следовательно, структурой ксерогеля. Так, любой фактор, вызывающий разрыв водородных связей между мицеллами (пептизация интермицеллярных связей), приводит к образованию коротких мицеллярных цепей. В результате они ориентируются в более плотную упаков­ку и получается мелкопористый силикагель. В том же направлении влияет пептизация интрамицеллярных свя­зей, приводя к уменьшению размеров частиц.

Таким образом, Планк и Дрейк [46] пришли к заключе­нию, что пористая структура силикагеля определяется раз­мерами и плотностью упаковки составляющих гель частиц.

Аналогичный вывод вытекает из более ранней работы Манегольда [90], также представляющего себе структуру геля кремневой кислоты в виде агрегата шаровидных час­тиц. В качестве главного параметра, характеризующего разнообразие структур, автор выбрал «координационное число» частиц, определяющее плотность их упаковки.

В дальнейшем предположение о сферической форме частиц силикагеля было подтверждено электронномикро - скопическими исследованиями [78, 91, 92, 93]. Непосред­ственное подтверждение глобулярного строения крупно­пористых силикагелей было дано в работах [78, 91]. В [91] проведено электронномикроскопическое исследование силиказолей и силикагелей. Микрофотографии исходных золей показали, что первичные шарообразные частицы раз­мером 50—100 А образуются на ранних стадиях сущест­вования коллоидной кремнекислоты до образования гид­рогеля. Переход в гидрогель, как следует из микрофото­графии высушенных частиц золя, сопровождается агре­гированием первичных частиц без существенного изме­нения их размеров. Превращение гидрогеля в ксерогель - также сохраняет индивидуальность частиц и не меняет существенно их размеров. Переходу от мелкопористых к крупнопористым силикагелям, наряду с увеличением среднего диаметра частиц, соответствует уменьшение координационного числа упаковки этих частиц. Резуль­таты электронномикроскопического и адсорбционного ме­тодов исследования ксерогелей находятся в качественном согласии: крупнопористым силикагелям по электронно - микроскопическим данным соответствует рыхлая струк­тура скелета, мелкопористым — плотная. Определенная электронномикроскопическим методом удельная поверх­ность близка к величине, найденной адсорбционным ме­тодом.

Шапиро и Кольтгофф [94] пришли к аналогичному вы­воду на основе изучения термического старения ксероге­лей, а Элкин, Шулл и Росс [95] — исследуя свежеприго­товленный силикагель с помощью метода рассеяния рент­геновских лучей под малыми углами. Последние из ука­занных авторов определили, что размеры первичных час­тиц этого геля составляют 30—60 А. Частицы такого же- диаметра были найдены Планком и Дрейком [46] из вели­чины удельной поверхности силикагеля.

Попытка связать свойства ксерогелей с условиями ге­леобразования была предпринята в работе Вейля и Хау - зера [96], которые полагают, что в процессе старения орто - кремневой кислоты идут одновременно две реакции: по­лимеризация и конденсация. Первая основана на насыще­нии электрического поля Si4+, т. е. на удовлетворении координационного числа кремния. При этом получаются цепи, длина которых зависит от скорости полимеризации. Вторая ведет к уплотнению и обрыву цепей с выделением воды. Пользуясь различной скоростью указанных реакций, зависящих от рН раствора, температуры и др., по мнению авторов, можно получать силикагели с различными свой­ствами. Гипотеза Вейля и Хаузера [96] по существу так­же связывает структуру силикагеля с размерами частиц геля, однако она не содержит конкретных указаний в от­ношении условий преимущественной реализации той или иной стадии реакции.

Положительной стороной описанных гипотез является то, что все они основаны на правильной идее о корпуску­лярном строении силикагеля, получившей прямое экспе­риментальное подтверждение [78, 91, 97, 98].

Обобщая изложенное, основы корпускулярной теории строения кремнегеля можно сформулировать следующим образом:

1. Полимеры, вырастающие при конденсации кремне­вой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы шаровидной формы.

2. Эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь—гель — ксерогель.

3. Ксерогели представляют собой ансамбль соприка­сающихся шаровидных частиц, размеры и плотность упаковки которых зависят от способа приготовления.

4. Пористость определяется размерами и плотностью упаковки составляющих ксерогель частиц.

Эти представления были сформулированы и развиты Киселевым [99—103], подтвердившим с помощью мето­да моделирования корпускулярное строение силикагеля. В качестве модели силикагеля автор использовал поро­шок кремнезема с заведомо сферическими однородными частицами, подвергая последний различным степеням уплотнения. Сопоставление адсорбционных свойств силика­геля и его модели подтвердило правильность теоретиче­ских предпосылок корпускулярной теории.