ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Теоретические основы действия промоторов адгезии

В связи с ближайшей перспективой перехода на изготов­ление грузовых ЦМК шин вопрос о промоторах адгезии, осо­бенно к металлокорду, начинает становиться одним из опреде­ляющих в рецептуростроении.

Анализ научной литературы по этому вопросу показывает на небольшое число публикаций, что говорит о достаточно сложной теоретической стороне целенаправленного поиска новых промоторов адгезии. Современные представления о ки­нетике и механизме адгезии резины к металлу сводятся к следу­ющим результатам.

При изучении химической природы связи резина-латунь было отмечено [229], что при сульфидировании латуни медь

Является активным компонентом, а цинк - средством регулиро­вания скорости и направления реакции. Кривая коррозии лату­ни при взаимодействии её с серой на начальной стадии вулка­низации имеет неустойчивый характер и может быть выраже­на уравнением:

Х=КЛ п

Где: X - количество реагирующей меди в г; I - время вулканиза­ции в мин.; Кип - константы для каждой конкретной резино­вой смеси.

Медь может образовывать с серой два устойчивых сульфи­да СигБ и СиБ в соотношении 5:3. В процессе вулканизации сначала образуется Си28, который затем может вступать в не­сколько реакций: взаимодействовать с атомом серы, связанным с каучуком; связываться с каучуком по любой из ненасыщен­ных связей. Первая реакция возможна при избытке серы в ре­зиновой смеси, вторая - при всех концентрациях серы, но проч­ность связи при этом невелика из-за образования длинных це­пей:

-С-8-8-Си - С-8-8-Си

I

В случае третьей реакции образуется структура:

-С-Б-Си - С-Б-Си

I

Для такой реакции требуется меньшее количество серы и, следовательно, низкая адгезия будет определяться образовани­ем избыточного сульфида. Реакция второго типа имеет место при вулканизации на латуни быстро отверждающихся смесей, ввиду быстрого насыщения реакционных двойных связей се­рой. На основании этого для достижения высокой адгезии был сделан вывод о необходимости равновесия между скоростями связывания серы с каучуком и латунью [230]. При нарушении этого равновесия, например, при добавлении ультраускорите­лей, адгезионные характеристики ухудшаются.

Дальнейшее развитие эта теория получила в модели авто­ра работ [231, 232], который изучал продукты реакции на меж - фазной поверхности, состоящие, согласно его данным, главным образом из Сих8, при X равном 1,8-2,0. Первой стадией при воз­никновении адгезии является образование Сих8. Этот слой мо­жет увеличиваться за счет катионной диффузии, то есть пере­носа ионов металла и свободных электронов через сульфидный слой. На границы поверхности "сера-сульфид” происходит ре­акция:

8+2е - -> Б2'

А на границе поверхности "сульфид-металл" следующая:

2Си —> 2Си+ + 2е‘

Скорость реакции определяется диффузией Си+ в сульфид­ном слое. Из-за пустот в решетке Сих8 образуются положитель­но заряженные отверстия, выступающие как связующие донор- акцепторы. Таким образом, адгезия достигается за счет моно - молекулярного связывания Сих8-8 - каучук. В процессе образо­вания и роста пленки Сих8 освобождается 2 электрона для иони­зации серы. Для реакции с радикалом, образующимся в резуль­тате термомеханодеструкции каучука [233], требуется один элек­трон и один ион:

Си+8* —> 8x1-каучук —> Си-8-8х. г каучук то есть радикал серы и каучука может быть легко принят суль­фидным слоем со свободными местами в решетке металла. В процессе роста Сих8 радикалы 8-каучук должны быть включе­ны в этот слой. Это означает, что сульфидирование (образова­ние Сих8) и вулканизация (образование радикала 8-каучук) дол­жны осуществляться синхронно.

Количество образовавшегося сульфида меди зависит от со­держания меди в покрытии корда, толщины слоя оксида цинка на поверхности латуни, присутствия ингибиторов на поверх­ности металлокорда и использования в смеси кобальто сод ер - жащих промоторов адгезии. Существует минимальная и макси­мальная толщина слоя Сих8, соответствующая максимальной адгезии, при нарушении которой адгезия начинает снижаться.

Критический характер зависимости адгезии от содержания меди в латуни объясняется формированием гпБ при малом со­держании меди под слоем Сих8, что создает помехи для диффу­зии меди. Следовательно замедляется образование Сих8 и умень­шается адгезия. Для оптимизации адгезии необходима синхро­низация скорости сульфидирования латуни и вулканизации ре­зины. Если реакция сульфидирования идет быстрее или мед­леннее, адгезия падает.

Наиболее детально механизм адгезии рассмотрен в ра­ботах [234-236]. Исследовав поверхность раздела ’’резина - латунь” методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии, автор работ определил, что на границе раздела всегда обра­зуется промежуточная пленка, состоящая из продуктов ре­акции: таких как Сих8, ZnS и ZnO. Сих8 при этом всегда при­сутствует в избытке. Он предположил, что Сих8 представ­ляет собой нестехиометрическую разновидность сульфида меди и действует как клей, обеспечивающий сцепление ме­талла с резиной за счет каталитического воздействия на ре­акцию вулканизации. В пленке Сих8 было обнаружено только одно химическое состояние меди, а именно:Си (I). Японс­кие исследователи установили [237], что сера резиновой смеси реагирует с медью, образуя Си8. Затем вступая в ре­акцию с двойными связями каучука, Си8 переходит в суль­фид меди (1):

СН3 СН3

~СН2-С=СН-СН2~ + СиБ ->~СН2-£=£-СН2~ + Н-Б-Ка

Си-Б

Так как Сих8 соединение нестехиометрическое(х=1,97), оно должно содержать некоторое количество элементарной серы на поверхности, что и было доказано. Из этого был сделан вывод о том, что высокая прочность сцепления, наблюдаемая для ла­туни, есть не что иное, как физическое сцепление серы, находя­щейся в сшитой структурной сетке каучука с поверхностью Си8. Такие ковалентные связи типа

Сих-8-8-С

I

Сами по себе довольно слабые, но могут привести к тому, что прочность сцепления превысит сопротивление раздиру из-за повышенной плотности поперечных связей.

Схематической изображение межфазной пленки в системе каучук-латунь, показывающее механическое взаимосцепление, приведено на рисунке 19.

Полагают, что сцепление Сих8 с полимером посред­ством связей Сих8-8У несовместимо с кристаллической ре­шеткой Сих8. Более того, такая связь не соответствует на­блюдению, что Сих8 увеличивается в результате взаимо­действия с молекулами 8у-каучук. Если бы была образова­на стабильная химическая связь с молекулами Сих8, то рост Сих8 должен был бы сильно замедляться. Теория хими­ческой связи не соответствует тому факту, что закись меди не обладает связывающими свойствами, и что сшитые пе­рекисью каучуки не связываются с латунью, покрытой за­кисью меди, так как в этом случае должны быть образова­ны связи типа Си2-0-0-каучук. Также по теории химичес­кой связи не ясно, почему не образуются связи типа ZnS- 8-каучук или ГеБ-Б-каучук, хотя и цинк, и железо могут об­разовывать стабильные соединения.

Прямое свидетельство отсутствия химической связи и важ­ности механического сцепления было получено в работе [238], где измельчение нестехиометрического и только что приготов­ленного Сих8 привело к полному отсутствию адгезии.

Си1п

Рисунок 19. Межфазная пленка в системе каучук-латунь (схема)

В работах [238-240] было показано, что сульфид меди Сих8, образующийся в процессе вулканизации на поверхности лату­ни, способен образовывать довольно прочное адгезионное со­единение с 1,4-цис-полиизопреновым каучуком в резиновой смеси. Но проблема состоит в том, что слабым местом системы резина-металлокорд является плохое сохранение начального уровня адгезионной прочности связи в различных процессах старения. Вопросам старения резинокордных систем посвяще­но много работ. Многие авторы рассматривают процесс старе­ния системы с позиций процесса коррозии, которой подверже­но латунное покрытие корда [241, 242]. В настоящий момент установлено, что на величину прочности связи и сохранения её в процессе старения существенное влияние оказывает состав и характеристики латунного покрытия [243, 244].

Считается, что для образования прочной адгезионной свя­зи латунное покрытие должно быть однородно, иметь ориен­тированные, хотя и чрезвычайно малые зерна и быть чистым, гладким и блестящим [245]. Толщина латунного покрытия дол­жна находиться в пределах 0,20 мкм, а оптимальное содержание
меди в покрытии - 69%. Такие латуни обладают лучшим сохра­нением адгезионных свойств в процессе старения [238]. Ряд ав­торов отмечают [246], что кобальт или никель в латунирован­ном покрытии (1-3 % от обычного количества Си2п) оказыва­ют положительное влияние на адгезию, замедляя начальный рост сульфида цинка, способствуя тем самым быстрому росту Сих8 на латуни с покрытием из оксида цинка даже при кратковременной вулканизации резинокордных систем.

Адгезионная прочность связи рассматриваемой системы определяется не только структурным составом металлической поверхности, существенное влияние оказывает также и рецеп­турные факторы. Для каждого конкретного химического состава латунного покрытия существует строго определенный оптималь­ный вариант резиновой смеси, обеспечивающий максимальную прочность связи, и эти параметры тесно взаимосвязаны.

Результаты исследований влияния рецептуры резиновой смеси на адгезию к латунированному металлокорду носят ско­рее эмпирический характер, что обусловлено сложностью рас­сматриваемых систем. Влияние состава смеси на адгезию к корду менее понятно, чем, например, влияние параметров самого металлокорда на адгезию системы.

Было отмечено, что для оптимальной адгезии необходимо высокое содержание серы, однако при этом снижается стабиль­ность таких смесей после теплового старения [247]. Изменение природы ускорителя или соотношения серы к содержанию ус­корителя заметно влияет на прочность связи системы.

Авторы работы [248] исследовали влияние количества серы, ускорителя 1-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ДЦБС), стеариновой кислоты и оксида цинка на адгезию рези­новой смеси. Было установлено, что наилучшими для высокой прочности адгезионной связи являются составы резиновых смесей с высоким содержанием серы и отношением серауско- ритель не менее 4.

Отличия между резиновыми смесями с различным содер­жанием серы определяются составом пленки CuxS и ее адгези­ей к латунной подложке. Плохие пленки CuxS, образованные с помощью смесей с низким содержанием серы, характеризуют­ся более низким отношением S/Cu и состоят из более крупных зерен, чем хорошие пленки. В таких пленках при старении ус­коряется процесс диффузии Zn2+ через пленку CuxS к поверх­ности и прочность связи падает.

В работе [249] показано, что сульфенамидные ускорители, полученные из вторичных аминов с пространственно затруд­ненными заместителями, обеспечивают лучшие адгезионные свойства. Это связано с тем, что разветвленная природа таких ускорителей в течении индукционного периода вулканизации обусловливает реакцию меди только с ограниченным ко­личеством серы, имеющейся в резиновой смеси. Отмечают, что любые факторы, уменьшающие индукционный период, суще­ственно снижают адгезионную прочность. Таким образом, при разработке рецептов резиновой смеси необходимо обеспечивать одновременно минимальную продолжительность процесса вул­канизации и максимальную продолжительность индукционного периода при температуре переработки [250].

В соответствии с настоящими представлениями по обес­печению и сохранению адгезии, наилучшей состав резиновой смеси достигается при уровне содержания серы 4-6 масс. ч., введении сульфенамидных ускорителей вулканизации (ЦБС, ОБС, ДЦВС, ТББТС) и соотношении содержания серы: уско­ритель составляющий минимум 4. Кроме того в смеси должно быть высокое содержание оксида цинка (до 10 масс. ч.), низкая концентрация стеариновой кислоты (менее 1 масс. ч.) и высо­кое содержание никель - или кобальтсодержащих нераствори­мых активаторов адгезии, которые способны предохранять от коррозии также и сталь [251, 252].

Когда стало ясно, что потеря адгезии связана с нежелатель­ным эффектом коррозии, исследования были направлены на контроль такой коррозии с помощью специальных добавок к резиновым смесям, получивших название промоторов адгезии [253-255].

Детальный механизм действия промоторов адгезии в ре­зиновой смеси был предложен в [234]. Металлорганические соли кобальта проявляют два независимых друг от друга эф­фекта: ускоряют вулканизацию и увеличивают плотность по­перечных связей для резиновых смесей с высоким содержани­ем серы. Другое действие солей кобальта заключается в учас­тии в реакции замещения на поверхности латуни и образовании неорганических ионов Со2+ на межфазной поверхности в про­цессе вулканизации. Ионы Со2+ внедряются в пленку оксида цинка при умеренных температурах перед образованием суль­фидной пленки. Вероятно их присутствие в виде ионов Со3+, так как хорошо известно, что трехвалентные ионы металла в решетке оксида цинка уменьшают его удельную электропро­водность и скорость диффузии ионов Zn2+ через по - лупроводящую пленку. При внедрении в оксид цинка перед на­чалом сульфидирования значительного количества Со3+, обра­зование и миграция ионов Zn2+ к поверхности замедляется. Однако диффузия включенной металлической меди к поверх­ности не нарушается, так как ионы Си+ мигрируют не проме­жуточно, а преимущественно вдоль границ зерен слоя оксида цинка [256]. Следовательно, при введении солей кобальта на­чальное образование сульфида цинка на поверхности корда подавляется и стимулируется быстрое образование Сих8, что видно из рисунка 20.

При высоких концентрациях кобальта в смеси, в присут­ствии влаги на поверхности слоя ZnO, образуется пленка ме­таллического кобальта, представляющего собой активную по-

Рисунок 20. Механизм замедления образования ZnS и стимулирования образования Сих8 при низких концентрациях кобальта и ускорения коррозии латуни при высоких концентрациях кобальта в смеси, верхность для восстановления кислорода. В таких условиях процесс отделения цинка заметно ускоряется и нарушается це­лостность межфазной пленки; ионы меди и цинка мигрируют в смесь. Следовательно, для окончательной защиты в паровой сре­де необходимо небольшое количество растворимых солей ко­бальта [257]. В то же время металлический кобальт на поверх­ности благоприятен для адгезии, так как он переходит в Сох8у, который вместе с ZnS образует сульфидную смесь достаточной толщины и пористости для обеспечения прочного сцепления с резиновой смесью. В таких условиях требуется влага в смеси для протекания реакции образования сульфидной пленки Ъ&/ Сох8у. По мнению автора работы [234] кобальт в смеси выступа­ет в процессе вулканизации как ингибитор всех процессов кор­розии латуни, кроме коррозии её серой. Именно этим и обеспе­чивается устойчивость резиновых смесей, содержащих промо­торы на основе кобальта, к старению в атмосфере пара. Началь­ная адгезия повышается вследствие того, что кобальт увеличива­ет плотность поперечных связей, а образующийся на поверхнос­ти раздела резина-металл сульфид кобальта имеет хорошие связу­ющие свойства, аналогичные свойствам сульфида меди Сих8. Внедрение ионов в латунное покрытие делает его менее чувстви­тельным к различным видам коррозии, в том числе и действию аммиака, образующегося при распаде уротропинового компонента [258]. В этом выражается синергизм действия таких систем как РУ и кобальтосодержащий промотор адгезии [259,260]. При этом кобальтосодержащие промоторы увеличивают индукционный период вулканизации, ускоряют реакцию взаимодействия серы с ускорителем и структурирование каучука.

Существенным недостатком большого числа кобальтосодер­жащих промоторов адгезии является необходимость использо­вания кобальта в комбинации с высоким содержанием серы, что отрицательно влияет на термостабильность вулканизационной сетки и динамическую прочность соединения.

Влияние растворимых солей никеля должно быть подобно действию солей кобальта в смеси. Реакции одинаковы, но про­текают они с разной скоростью. В случае никеля не создается помех вулканизующей системе смеси. Соли никеля более ста­бильны, поэтому ионы №2+ или №3+образуются не так легко, как Со2+, но в случае образования они обладают аналогичным за­медляющим действием. Ионы №24/№3+ легче диффундируют в решетке оксида цинка, поэтому для насыщения слоя оксида цин­ка требуется более высокая концентрация этих ионов. Образу­ющийся при вулканизации сульфид никеля №х8 дает более го­могенную пленку с ZnS и Сих8 на поверхности корда, которая сильно обогащена серой. Это повышает адгезию между различ­ными слоями пленки, обладающей повышенной адгезией к ме­таллической подложке [234].

Никель не является таким активным катодом, как кобальт, поэтому он не будет ускорять коррозию латуни при высоких кон­центрациях, тем более что никель образуется на поверхности ла­туни не так легко. Из этого следует, что подобранные соли нике­ля будут эффективны для сохранения адгезии при старении в среде пара и в солевой среде, а улучшение начальной адгезии в данном случае связано с их более трудным разложением [255, 256, 260, 261, 262]. Соли никеля оказывают менее выраженное влияние на химию каучука по сравнению с солями кобальта.

Таким образом, представляется перспективным для повы­шения уровня адгезии использовать соли никеля, адсорбиро­ванные на поверхности неорганических носителей.