Растворимое и жидкое стекло

Водные щелочные силикатные системы

В настоящем разделе рассматриваются фазовые равновесия в системах М20—Si02—Н20, где M=Li, Na, К, причем основное внимание уделяется свойствам отдельных фаз и условиям их об­разования, так как, несмотря на химическое сходство катионов, фазовые диаграммы частных систем существенно различны.

Скорость достижения равновесия во всех рассматриваемых случаях сильно падает с понижением температуры, и поэтому высокотемпературные области (выше 100 °С) исследованы более полно, чем низкотемпературные. Системы с высоким содержанием кремнезема при комнатных температурах часто вообще не дости­гают равновесия и образуют множество метастабильных или тер­модинамически неравновесных состояний, многие из которых имеют практическую значимость. По этой причине высокомодуль­ные системы рассматриваются здесь отдельно. Также выделены В самостоятельный раздел силикаты, производимые от органиче­ских оснований, ввиду их специфики, относительно недавнего, исследования и использования.

Так как технологические характеристики жидкого стекла тесно связаны со строением и физико-химическими свойствами раст­воров силикатов, последние также составляют отдельный раздел.

Система Na20—Si02—Н20. Эта хорошо изученная система отличается наибольшим разнообразием существующих кристал­лических, аморфных и стеклообразных форм. Ее представители составляют основной объем производимых силикатов, а техноло­гия их производства насчитывает более полутора столетий. В ос­нове многообразных кристаллических форм лежит ортокремневая кислота Si (ОН) 4, существующая в виде аморфного гидратиро- ванного кремнезема Si02-mH20. Известны ортосиликаты натрия всех степеней замещения этой четырехосновной кислоты. Все четыре ортосиликата натрия образуют множество кристалло­гидратов, в состав которых входит до 8 молекул воды. Помимо двух варьируемых величин (степень замещения и количество кристаллизационной воды), кремнекислота может давать беско­нечное множество поликремневых производных за счет образо­вания силоксановых связей по суммарной реакции

= Si—'ОН + Н;—OSi=->-=Si—О—Si = + H20.

В гидротермальных условиях образования силикатов степень замещения водородов кремнекислоты ионами натрия в кристалле зависит от щелочности среды, которая определяется как сили­катным модулем раствора, так и его концентрацией. Содержание; воды в кристаллических гидросиликатах натрия обусловлено! прежде всего температурой образования кристаллической фазы, а также концентрацией раствора, из которого образуется гидро­силикат. Вода, сохраняющая химическую индивидуальность, встречается в структурах силикатов, образующихся в гидротер­мальных условиях при температуре ниже 160 °С [14]. Это главным образом молекулы воды, входящие в состав координационной сферы иона натрия или связанные водородной связью с кремне- кислородными анионами. Как видно из рис. 17, в системе ЫагЗЮз—НгО [15] с ростом температуры содержание воды в рав­новесной донной фазе быстро уменьшается, и при температуре выше 72 °С в равновесии с раствором находится безводный мета- силикат натрия. Все указанные на рисунке кристаллогидраты соответствуют двузамещенным ортосиликатам натрия, например Na2H2Si04-8H20 тождествен Na2Si03 • 9Н20. Растворимость всех кристаллогидратов быстро растет с повышением температуры, а безводного метасиликата натрия — уменьшается. Это происходит потому, что реакция образования силоксановой связи имеет относительно большую энергию активации, и скорость образова­ния полисиликатных ионов с увеличением температуры сущест­венно возрастает, что уменьшает растворимость в системе. Без­водный метасиликат относится к поли - или цепочечным силика­там, в отличие от гидратных форм.

Поскольку скорость образования силоксановых связей в силь­нощелочных системах при температуре ниже 100 °С мала, дости­жение равновесия раствора с цепочечными кристаллическими силикатами затруднено, и получить безводный метасиликат нат­рия гидротермальным путем при температурах 70—100 °С прак­тически невозможно. Зато очень легко в этих условиях возникают пересыщенные метастабильные растворы с последующим перехо­дом при испарении влаги в стекловидное состояние. Для образо­вания более сложных равновесных полисиликатных кристалличе-

Рис. 18. Изотермы растворимости силикатов натрия в воде при

Различных температурах а — 30 °С, б — 50 °С; в — 90 °С

Na3HSUV2Hj,0

-- ---------- -

^^ ojh,0

--______ __o5h,0

— І^—^г-обНіб

-г - -^--E 8нго

■--Tf^r---,

20 30

% sioг

NOiHSlOvZHjO

M

-Г-д. ыр // каг0-2йрі

' 5НЛ'/ / ^

— ____ HdjHSUVH^

0 JO 20 JO W 50 % SC02

Ских структур нужны более высокие температуры, которые в при­сутствии воды требуют повышенного давления и достижимы в условиях автоклава. Изотермы растворимости для некоторых температур ниже 100 °С иллюстрируют приведенные соображе­ния (рис. 18).

Наиболее обширную область существования при 30 °С имеет восьмиводный двузамещенный ортосиликат натрия Na2H2Si04-8Н20. Он относительно легко кристаллизуется из растворов при низких температурах (от 0 до 30 °С), может быть получен строго постоянного состава в очень чистом виде, так что используется как стандартное вещество. Как видно из рисунков, он кристаллизируется в довольно узкой области концентраций щело­чи, но в широкой области концентраций по кремнезему. С пониже­нием температуры до 10 °С область концентраций растворов, из ко­торых кристаллизируется Na2H2Si04 • 8Н20, еще более возрастает. С увеличением концентрации Si02 в растворе сильно повышается
вязкость раствора, и достижение равновесия затрудняется. Лег кость образования Na2H2Si04-8H20 обусловлена тем, что ст'рук' турные элементы, из которых строится кристалл, имеются в раст воре в достаточной концентрации. Это правильные октаэдры аква комплексов иона натрия [Na (Н20)б] + и объединенные водородноі связью с двумя молекулами воды кремнекислородные тетраэдрь [ (НО) 2Si02 (Н20) 2] [14]. Катион и анион связывают толькі электростатическое взаимодействие и слабые водородные связц между молекулами воды, поэтому при низкой температуре (48 °С) кристаллическая структура разрушается и кристаллогидрат пла­вится в собственной воде. С увеличением концентрации щелочі (рис. 18, а) и возрастанием дефицита воды в координационную сферу атомов кислорода в кристалле, которая большей частьк тетраэдрическая, все чаще входят одновременно кремний и натрий, т. е. появляется связь Na—О—Si и в гидратных оболочках соответ­ственно уменьшается число молекул воды. Возникают узкие об­ласти существования кристаллогидратов с уменьшающимся чис­лом молекул воды, а температура их плавления соответственно повышается. При дальнейшем возрастании концентрации щелочи в растворе увеличивается концентрация анионов HOSiOl~ крис­таллизации двузамещенных ортосиликатов натрия с числом моле­кул кристаллизационной воды меньше четырех не происходит, а возникают кристаллы Na3HSi04 • 5Н20. Характерно, что при концентрации Na20 выше 12—15 масс. % растворимость по крем­незему очень мала и падает с ростом щелочности (табл. 3). При более низких температурах это явление выражено еще резче. Точ­ные данные по растворимости в системе Na20—Si02—Н20 при различных температурах, приведенные в табл. 3, содержатся в справочнике [16].

В области температур 50—70 °С Na2H2Si04 • 8Н20 и ряд других кристаллогидратов не выпадают в донную фазу, а образование безводных мета - или дисиликатов с силоксановыми связями ки­нетически затруднено. По этой причине при концентрации 15— 30 масс. % Na20 донную фазу составляют различные маловодные кристаллогидраты двузамещенного ортосиликата натрия, а выше »30 масс. % Na20 — трехзамещенного ортосиликата натрия. Области их существования тесно накладываются одна на другую, и практически тот или иной кристаллогидрат можно получить,

Рис. 19. Полибарические равновесные изотермы системы Na20—Si02—Н20 при 200 °С [7]

Ж — раствор; І} — кварц; М — NazSiCh;

Н„ — Na20-3Si02-IIH20

Вводя в пересыщенный раствор соответствующие кристаллические затравки. При низкой (меньше 15% Na20) щелочности и высоком содержании кремнезема при этих температурах возможно образо­вание кристаллов 3Na20-13Si02-11Н20 весьма низкой плотности [7]. Получение чистых кристаллических форм в этом температур­ном диапазоне затруднено. При 90 °С равновесие с раствором осуществляют только Na2Si03 и Na3HSi04 с одной или двумя молекулами воды. Область высокомодульных растворов не опре­делена.

В области температур 200—400 °С, помимо метасиликатов натрия, на фазовых диаграммах появляются более богатые крем­неземом кристаллические структуры (рис. 19). При этом возника­ют условия для развития полимеризационных процессов и в сис­темах с высоким силикатным модулем образуются кристаллы со сложным анионным составом вплоть до кварца. К слоистым силикатам относятся так называемый дисиликат натрия Na2Si20s и ряд гидратов трисиликата натрия Na20 • 3Si02• /гН20 (п= 5, 6, 11). Дисиликат натрия, так же как и метасиликат натрия, харак­теризуется обратной зависимостью от температуры, т. е. его раст­воримость с ростом температуры падает, что находится в соответ­ствии со знаком теплового эффекта реакции растворения:

NasSiOaKp^NajSiCW

По уравнению изобары реакции следует:

ДЖО,

DT RT2

Где as — активность метасиликата натрия в его насыщенном растворе; АН —. дифференциальная теплота растворения (см. в табл. 5 термодинамические свой - ства гидросиликатов натрия).

При 80 °С растворимость велика и Na2Si03 составляет около 60% массы раствора, а при 350 °С падает до десятых долей про­цента. Интересно, что при высоких температурах на полибариче­ской фазовой диаграмме снова появляются гидратные формы, хотя при температуре 90 °С уже кристаллизовался безводный метасиликат натрия. Конечно, при высоких температурах молеку­лы воды, связанные только координационной связью с катионом или анионом, в кристаллогидратах донной фазы отсутствуют. С другой стороны, давление паров воды над раствором при темпе­ратурах 200—300 °С велико, и в такой системе оказывается воз­можным существование гидратов силиката натрия с равновесным давлением водяного пара над ними не выше, чем над раствором. Некоторые наиболее известные гидросиликаты натрия, элементы их строения и ряд свойств сведены в табл. 4.

В табл. 4 прежде всего обращает на себя внимание зависи­мость температуры плавления от содержания воды в кристалло­гидрате и резко отличающаяся температура плавления безводных форм. Если величину RTПл полагать мерой энергии, разрушающей кристалл, то легко заключить, что связи структурных элементов кристаллической решетки у кристаллогидратов в 2—3 раза мень­ше, чем у безводных систем: 320 R Дж/моль у наногидрата метаси­ликата натрия и 1360 R Дж/моль у безводного Na2Si03. В этом проявляется влияние силоксановых связей, отсутствующих в ор - тосиликатах натрия. Отсюда — кинетическая легкость растворе­ния в воде гидратированных силикатов натрия по сравнению с безводными, хотя растворение безводных форм — экзотермиче­ский процесс, а растворение гидратов — эндотермический (табл. 5).

Из представленных в табл. 4 гидросиликатов натрия наиболь­шее промышленное значение имеет Na2H2Si04 • 4Н20. Это легко­растворимый гидросиликат с модулем 1, не отягощенный лиш­ними молекулами воды и имеющий достаточно высокую темпе­ратуру плавления, что создает удобство при транспортировке. Его получают в результате застывания расплава, соответствующего по составу этому соединению, затем дробят и измельчают. В го­раздо меньшем количестве производят Na2H2Si04 • 8Н20 под на­званием девятиводный метасиликат натрия, а также двухводный силикат натрия Na3HSi03• 2Н20 с модулем 0,66. Первый кристал­лизуется из соответствующих фазовой диаграмме растворов (см. рис. 18), лучше всего с модулем меньше единицы, при охлаждении

До 15 °С или ниже. В присутствии посторонних электролито» достаточно высокой концентрации для кристаллизации необходим ма затравка в количестве примерно 1 кг на 1 м3 [17]. Кристаллы других приведенных в табл. 4 кристаллогидратов ортосиликатов натрия также получают из соответствующих фазовой диаграмме пересыщенных растворов на кристаллических затравках.

Ортосиликат натрия (NaH3Si04), имеющий модуль 2, можно получить из двузамещенных гидросиликатов натрия обработкой метиловым спиртом [14].

Термические превращения гидросиликатов натрия имеют еле, дующие общие черты: 1) удаление воды происходит в широком| диапазоне температур, вплоть до 300—350 °С; 2) процесс этот, как правило, многоступенчатый с промежуточными полуаморфными фазами; 3) удаление конституционной воды сопровождается анионной поликонденсацией, называемой обычно полимеризацией. Так, двузамещенные ортосиликаты при нагревании в конечном итоге превращаются в Na2Si03 при ^«120 °С, однозамещенные ортосиликаты натрия полимеризуются до Na2Si205 в диапазоне температур 100—300 °С. Трехзамещенные ортосиликаты вначале) распадаются на две фазы Na2Si03 и Na20, а выше 400 °С образуется бисиликат натрия 2Na2Si03-|-Na20^>-Na6Si207.

Если нагреванию подвергаются кислые силикаты с конденси­рованными анионами, то конституционная вода теряется при вы­соких температурах, и процесс сопровождается длительной амор - физацией вещества [14].

Силикаты натрия традиционно относят к водорастворимым! веществам, и их практическое применение большей частью связано именно с этим свойством. Сравнительно недавно сначала обна­ружили в природе, а затем получили синтетически высококрем­неземистые гидросиликаты натрия (три последние формулы в табл. 4), отличительным свойством которых является их практиче­ская нерастворимость в воде при обычных температурах. Макатит NaSi203(0H)3-H20 имеет слоистую структуру, а два другие: ма - гадиит NaSi70|3(ОН) 3• ЗНгО и кениатит NaSinO20,5(ОН) - ЗН20- относятся к цеолитам. Все они обладают хорошо выраженными ионообменными свойствами, и ионы натрия в них могут быть заме - ,цены на другие катионы (Н+, Li+, Mg2+, Ni2+) Без разрушения кристаллической решетки. Таким образом, при замене натрия на ион водорода можно получить кристаллогидраты кремневой кис - юты. Это означает, что у перечисленных гидросиликатов имеется прочный кремнеземный каркас и открытая для диффузии катио­нов структура. Каркас строится из крупных полисиликатных знионов, которые образуются в растворе силикатов натрия при его слабом подкислении, и для получения и сшивания анионов требуется температура 200—400 °С. Эти соображения легли в ос­нову технологии получения цеолитов: автоклав плюс кислые до­бавки. В области полисиликатных кристаллических систем воз­можны новые открытия, если будут найдены способы создания в растворе высокой концентрации полианионов заданного вида.

Высококремнеземистые кристаллические системы переменного состава были синтезированы Дилером [2], Ильиным [18]. Напри­мер, Na20 (4—5) Si02(30—60) Н20, Na20 (9—16) Si02 (9—12) Н20 и Na20- 19Si02• 22Н20. Ильиным был также получен нераствори­мый в воде силикат натрия состава Na20• 2,5Si02• Н20. В указан­ных работах кристаллы осаждали из растворов с меньшим сили­катным модулем, чем модуль кристалла. Следовательно, образо­вавшиеся силикаты обладают некоторой устойчивостью в щелоч­ных средах.

Помимо выделения кристаллических фаз, высокомодульные концентрированные системы способны к образованию аморфных стекловидных продуктов. Так, например, известно, что промышлен­ные растворы силиката натрия (я>3) полностью затвердевают при хранении в закрытой таре в течение нескольких лет.

Получить кристаллический гидратированный кремнезем путем ионного обмена можно не только из кристаллических полисили­катов, но даже из безводных кристаллических метадисиликатов. Например, из p-Na2Si205 осторожным подкислением в растворе метилового спирта получают слоистую структуру гидратированно - го кремнезема формулы (H2Si205) . Айлер приводит другие многочисленные примеры получения из различных силикатов кристаллического слоистого гидратированного кремнезема раз­ного строения, но того же состава (H2Si205)°° . Однако в отсут­ствии катионов водный кремнезем не кристаллизуется.

Таким образом, в системе Na20—Si02—Н20 кристаллические гидросиликаты могут иметь модуль от 0,5 в ортосиликате натрия До бесконечно большой величины в практически чистых кристалли­ческих формах гидратированного кремнезема. При этом высоко - кремнеземистые формы часто имеют переменный состав.

Для рассматриваемой системы весьма характерны стекло­образные и аморфные образования. При высоком давлении пара безводные расплавы силикатов натрия хорошо поглощают воду без нарушения гомогенности системы. Содержание воды в рас­Плаве может достигать 10 масс. % и выше в зависимости от дав - Л©йия паров. Присутствие воды в расплаве резко уменьшает его

Вязкость. Затвердевают такие системы в стекловидные массы, при чем температура затвердевания падает иногда на несколько со градусов. Содержание воды можно увеличивать непрерывна варьируя температуру и давление, и соответственно с увеличение! воды гомогенная система плавно изменяется после охлажд^ ния — от хрупких стекол с высокой твердостью через вязкие плас тичные массы к подвижным растворам. Естественно, в зависимо сти от силикатного модуля и содержания воды некоторые состоя ния оказываются неустойчивыми и проявляют склонность к крис таллизации или образованию коллоидных систем. С другой сто роны, многие кристаллогидраты при нагревании плавятся, боль шей частью инконгруэнтно, и при охлаждении вязких расплавої легко переохлаждаются, образуя стекла. Оптические, механи ческие, электрические свойства таких стекол могут менятьсі в широком диапазоне в зависимости от состава.

Стекловидные образования получаются также при вьісьіханиі растворов, выпаривании, причем условия проведения процесс; могут существенно изменять свойства образующихся тверды; продуктов. Насыщенные растворы силикатов натрия при комнат ных температурах и несколько выше характеризуются вьісокоі вязкостью и склонностью к пересыщению. Пересыщенные рас творы без кристаллизации могут сохраняться длительное время Так, многим исследователям не удавалось получить при ^<120 °( безводный метасиликат натрия из каких-либо растворов [13]

Таким образом, система Na20—Si02—Н20 обнаруживает ис ключительное разнообразие возможных состояний, предоставляї широкий выбор технологу при варьировании необходимых свойств Следует добавить, что при высокой температуре и давленні все компоненты рассматриваемой системы, так же как и друга щелочных силикатов, довольно легко транспортируются чере; газовую фазу с парами воды, что необходимо учитывать в соот ветствующих технологиях.

Система К2О—Si02—Н20. Фазовые равновесия этой системі во многом отличаются от натриевой, несмотря на то что двойнь» безводные системы близки между собой. Отличие определяете! особенностями гидратации ионов калия. Как известно, по сравне нию с солями натрия соли калия редко образуют кристаллоги/і раты. При обычных температурах для рассматриваемой системі они вообще не характерны, и поэтому там, где в натриевой систем' равновесной донной фазой является тот или иной кристаллогиД рат, в калиевой системе равновесной фазой остается кремнезем В натриевой системе область существования безводных силикатов в равновесии с растворами начинается примерно от 80 °С, хотя онї и труднодостижима из-за малой скорости образования силокса новых связей. В системе К2О—Si02—Н20 образование равновес ной донной фазы с силоксановыми связями между кремнекисло' родными тетраэдрами начинается выше 200 °С. Ниже этой темпе' ратуры равновесные с водными растворами силикаты калия вооб'

Ще не существуют, они разлагаются водой с образованием аморф­ного кремнезема и раствора щелочи, концентрация кремнезема в котором отвечает насыщению.

На рис. 20 полибарические изотермы системы SiCb—Кг5іОз— Н20 для температур от 200 до 600 °С обозначены тонкими ли­ниями. Жирными линиями без чисел ограничены области суще­ствования тех или иных силикатов, находящихся на линии в равно­весии друг с другом, а также с жидкой и газообразной фазой (Q — точки сосуществования трех кристаллических фаз). В сис­теме K^SiCb—Н20 при температуре 600 °С расплав почти не от­личается по составу от кристаллической фазы К^Юз-'/2H20, но по мере охлаждения растворимость полугидрата сильно падает. Ниже температуры 380 °С донной фазой, находящейся в равнове­сии с раствором, будет моногидрат K2Si03-H20, который при температуре несколько ниже 200 °С не образует равновесий с рас­творами. При этой температуре линия равновесия фаз K2Si03- Н20 и K2Si205-H20 пересекает сторону треугольника НгО-КгЗЮз. С увеличением силикатного модуля (начиная примерно от 1,5) равновесной кристаллической фазой становится дисиликат калия. При температуре от 200 до 400 °С это моногидрат, при более высоких температурах — безводный Кг5І205. В области низких температур — менее 200 °С — дисиликат калия растворяется ин­конгруэнтно, т. е. по существу гидролизуется. Узкую область модулей, близкую к четырем, занимает тетрасиликат калия K2Si409-H20, или КНБігСЬ. Сам тетрасиликат растворяется кон­груэнтно практически от 515 °С (его температура плавления) вплоть до 360 °С. Ниже этой температуры он разлагается с обра­зованием аморфного кремнезема. При еще большем модуле систе­мы равновесной донной фазой является кремнезем, а раствори­мость кремнезема очень сильно зависит от содержания K^SiOj в системе и от температуры.

Для наглядности на рис. 21 представлено изменение давления пара и состава донной фазы в системе КгЭЮз—БЮг. НгО при движении вдоль по изотермам рис. 20.

Рассмотрим изотерму 360 °С начиная от двойной системы K2SiC>3—Н20, где при этой температуре в равновесии с раствором находится моногидрат K2Si03-H20. При перемещении по этой изотерме вдоль кривой при модуле 1,04 наблюдается излом, отве­чающий сосуществованию моногидрата и полугидрата с насы­щенным раствором и паровой фазой. Затем до модуля 1,29 стаби­лен полугидрат, а в области 1,29—1,43 он сменяется дисиликатом калия. При еще больших модулях образуется гидрат дисиликата калия, стабильность которого сохраняется до модуля 2,27, а затем сменяется KHSi205. Последний устойчив до модуля 3,3, после чего силикат калия полностью гидролизуется, и дальше стабильна только кремнекислота. Давление пара над KHSi205 при прибли-

Жении к области его сосуществования с кремнекислотой резко растет.

При понижении температуры фактором, определяющим ста­бильность фаз, будет усиливающийся гидролиз. Так, при 285 °С инвариантная точка, отвечающая сосуществованию моногидратов мета - и дисиликатов, отвечает модуль 1,13. При 200 °С она смеща­ется до модуля 1,04, и стоит лишь незначительно снизить темпера­туру, как этот модуль, отвечающий инвариантности, станет ниже 1,0, и метасиликат не может уже существовать в равновесии с рас­твором. Точно так же инвариантная точка равновесия K2Si20s-H20 и KHSi2Os с раствором при понижении температуры смещается в сторону низких модулей, при 200 °С она отвечает модулю 1,66. Это означает, что при температурах ниже 200 °С моногидрат ди­силиката при растворении станет разлагаться.

В области температур до 100 °С были предприняты специаль­ные усилия, чтобы достичь равновесия путем растворения тех или иных силикатов калия или определить хотя бы их метастабильную растворимость. Было установлено, что дисиликат калия растворя­ется в воде очень легко, a KHSi205 ведет себя как малораство­римое вещество. Сами растворяющиеся кристаллические фазы разлагаются водой с различной скоростью, и метастабильных состояний, относящихся к растворимости какой-либо метаста - бильной фазы, не удалось зафиксировать. Наиболее устойчивый при обычных температурах KHSi2Os нестабилен в водном растворе и постепенно превращается в аморфный осадок геля кремнекис - лоты, а жидкая фаза представляет собой разбавленный раствор, содержащий щелочь и кремнезем. Таким образом, концентрация насыщенного раствора в системе К20—Si02—Н20 при обычных температурах определяется растворимостью кремнезема в раство­ре щелочи. Данные по растворимости кремнезема в виде геля кремнеземкислоты в водных растворах КОН и NaOH приведены в табл. 6. Они относятся к способу насыщения, использованному авторами [19], и даются здесь как ориентировочные.

Строение и свойства некоторых силикатов калия даны в табл. 7.

Безводные мета - и дисиликаты калия являются, по данным [1], соответственно цепочечными и слоистыми структурами С ВЫСО­КИМИ температурами плавления. Безводный тетрасиликат пред­ставляет собой кольца из четырех кремнекислородных тетраэд­ров, которые соединены силоксановыми связями. Плотность этого соединения аномально низка, она меньше, чем плотность стекла того же состава. Существенно ниже для него также температура плавления. Гидраты силикатов калия представляют, по существу, кислые соли сложных конденсированных анионов. Так, моногид­рат дисиликата калия — это по своему строению кислый цикло - тетрасиликат (KHSi03)4, в котором соединение колец, находящих­ся в двух параллельных плоскостях, осуществляется водород­ными связями [14]. Моногидрат тетрасиликата КгО-4Si02-Н20 представляет собой кислый слоистый силикат калия, из которого можно осторожным подкислением получить кремнекислоту струк­туры (H2Si205) „о [2]. Оба кислых силиката могут быть получены гидролизом в метиловом спирте безводных структур K2Si03 и K2Si205 при 200 °С, только для получения (KHSi03)4 необходимо добавление КОН в метиловый спирт. Образование кристаллов кислых силикатов калия происходит в течение нескольких суток.

Силикаты калия, как и натриевые силикаты, способны к стекло - образованию в безводном и гидратированном состоянии. Безвод­ные стекла могут быть гидратированы в той или иной степени без утраты стеклообразного состояния. Высокие степени гидратации характеризуются нарастанием пластичности и переходом в вязкие массы. С другой стороны, удаление влаги из растворов также позволяет получить стекловидные тела. По сравнению с натриевой системой, в соответственных состояниях стекла системы КгО—Si02— Н20 характеризуются большей вязкостью и гигроскопичностью. Для калиевых стекол характерна также более высокая скорость растворения в воде.

Гидросиликаты со смешанными катионами К и Na подробно не исследованы. В системе K2Si03—Na2Si03—Н20 кристаллизу­ется только силикат натрия. В четверной системе Na2Si03 — K2Si03—КОН—Н20 при комнатной температуре кристаллизацией из раствора были получены 3Na2Si03• K2Si03• 21Н20 и Na2Si03-3K2Si03-17Н20 [17]. Смешанные калиево-натриевые силикатные стекла, в том числе гидратированные, могут быть по­лучены практически с любым соотношением катионов. Иногда частичное замещение катионов оказывается полезным для моди­фицирования технологических свойств при конкретном исполь­зовании жидких стекол.

Система Li20—Si02—Н20. В данной системе кристалличе­ских гидросиликатов лития не обнаружено. Известные кристал - лические формы безводных силикатов лития Li4Si04 и Li2Si03 Не Растворяются в воде, а разлагаются водой с образованием гидра - тированного кремнезема. Ортосиликат лития, не растворяясь в хо-

Лодной воде, разлагается в кипящей. Метасиликат лития еще бо. лее стоек по отношению к воде и очень медленно разлагается ею [56]. Термодинамических равновесных состояний между безвод. ными силикатами лития и водой при температурах ниже 100 °С не обнаружено, и о растворимости как о равновесной концентраций силикатов лития говорить не приходится. В этом отношении рас - сматриваемая система ведет себя подобно системе К2О—Si02— —Н2О. Однако от последней силикат лития отличается большей водостойкостью.

При исследовании стеклообразных силикатов лития в качестве материалов одним из характерных изучаемых свойств является химическая устойчивость по отношению к воде и кислотам [6, 9].

Низкомодульные стекла (я<1) по результатам этих работ мало чем отличаются от кристаллических форм силикатов лития и постепенно разлагаются водой полностью. Для более высоко­модульных стекол характерны процессы выщелачивания, перехо­дящие с возрастанием силикатного модуля в поверхностный ионный обмен. Это свойство высокомодульных силикатов лития на поверхности обмениваться ионами с раствором позволяет исполь­зовать их в качестве ионообменных электродов. Полагают, что лонный обмен является первой стадией взаимодействия с водой силикатов лития любых модулей:

Ь$текло)+Н20^Н(1текло)+ЬЮНа,.

Эта реакция при низких модулях стекла полностью смещена вправо, а при высоких модулях образует на поверхности электро­химическое равновесие ионного обмена. В кислых средах анало­гичная реакция практически необратима:

Ьі(+ЄкЛо)+Н30+-^Н(+екло)+Ьі+.

По данным [6], при обработке стекла состава Li2O-4Si0j раствором 0,1 н НС1 в течение 6 ч разрушается слой стекла толщи­ной 0,3 мкм. Для такого же стекла с модулем 2 при тех же условиях скорость выщелачивания возрастает в 4 раза. Введение в стекло небольших количеств AI2O3 увеличивает водостойкость.

Ион лития имеет по сравнению с другими ионами щелочных металлов малый радиус. Поэтому поляризующее действие Li+ очень велико, в то время как сам он поляризуется мало. В безвод­ных средах для силикатов лития характерна связь Li—О—Si, обладающая высокой степенью ковалентности и по этой причине слабо поддающаяся воздействию дипольных молекул воды. Коор­динационное число лития по кислороду обычно равно четырем, и реакция ионного обмена при взаимодействии с водой может являться лимитирующей стадией.

С другой стороны, в водных средах в силу того же поляризУ' ющего действия ион лития сильно гидратирован и, помимо первой координационной сферы из четырех молекул, он прочно удерЖЙ" вает вторую гидратную оболочку, поэтому гидродинамический „адиус иона лития в растворах наибольший по сравнению с ра­диусами ионов всех щелочных металлов. Энергия гидратации иона лития также наибольшая. Поэтому затруднен переход от гид - ратированных ионов лития в растворе к связям Li—О—Si в крис­талле, и наоборот. В этом состоит основная особенность системы ц20—Si02—Н2О. Как известно, практически невозможно раство­рением безводных силикатов лития, кроме ортоформы, получить жидкое стекло в технологически приемлемой концентрации. Но и безводные силикаты лития из его водных растворов также не кристаллизуются при обычных температурах. По этой же причине растворением активных форм кремнезема в литиевых щелочах получают стабильные растворы, содержащие 10—20% Si02 и даже больше. Растворение в автоклаве при температурах 150—250 °С позволяет существенно ускорить процесс и использовать менее активные формы кремнезема. Однако при повышенных темпера­турах в автоклаве модуль раствора оказывается не выше 2—2,5. Образовавшийся в автоклаве высокомодульный осадок, если кремнезема было взято больше, способен медленно растворяться в образовавшемся растворе при охлаждении, повышая его модуль. Известно также, что концентрированные растворы силиката лития при нагревании выше 80 °С выделяют белый аморфный осадок, который растворяется при охлаждении раствора, восстанавливая прозрачность. Состав осадка не соответствует определенному соединению, хотя некоторые исследователи полагают, что он со­держит аморфный моногидрат метасиликата лития. Так или иначе, образование осадка свидетельствует, что при повышении тем­пературы оказывается возможным ионам лития в некоторой сте­пени дегидратироваться и перейти к связям Li—О—Si.

Образование связей Li—О—Si происходит не только при по­вышении температуры, но и при увеличении концентрации электро­лита, когда появляется дефицит воды и ее начинает не хватать для образования законченных гидратных оболочек. Так, например, скорость растворения кремнезема в растворах LiOH возрастает с увеличением концентрации щелочи до 2,5 н, а затем начинает падать. Понижение скорости растворения кремнезема имеет место при добавлении гидроокиси лития к концентрированным раство­рам натриевой или калиевой щелочи. В обоих случаях поверхность растворения кремнезема, вероятно, частично блокируется группи­ровками Si—О—Li.

Одна из отличительных особенностей литиевых жидких стекол заключается в том, что они устойчивы по отношению к гелеобразо - ванию, коагуляции, кристаллизации в широком диапазоне моду­лей и концентраций. Используя силикагели или золи в качестве источника кремнезема при растворении в литиевой щелочи, можно получить жидкие стекла в области полисиликатов с модулями от 4 до 25. Непременным условием при этом является отсутствие Других катионов.

Растворы полисиликатов при очень высокой концентрации студнеобразны, однако при старении на холоде разжижаются.

Литиевая щелочь применяется также для стабилизации крем, незолей различной дисперсности. При этом образуются системы с высокими модулями, отличающиеся по свойствам от золей, стабилизированных иными щелочами. В частности, устойчивость таких золей сохраняется при частичном замещении воды органи - ческими растворителями. Гидроокись лития может быть использо­вана также для модифицирования свойств растворов силикатов натрия или калия, или материалов на их основе.

Пленка, образующаяся после сушки литиевого жидкого стек­ла, отличается повышенной водостойкостью по сравнению с жид­кими стеклами на иной основе. Недостаток воды, возникающий при высыхании, способствует образованию связей Li—О—Si. Уве­личение температуры сушки значительно повышает водостойкость.

Полисиликаты лития используются наиболее широко в качестве связующего для антикоррозионных покрытий на основе цинка. Такие покрытия обладают высокой устойчивостью в морской воде, в различных грунтовых водах. Существует много вариан­тов цинковых антикоррозионных покрытий с использованием си­ликатов или полисиликатов лития, отличающихся различными добавками, модифицирующими то или иное свойство покрытия. Например, тонкие пленки силикатов лития служат для защиты оптических стекол.

Водостойкость красок на основе силикатов лития сохраняется и при использовании других наполнителей. Она обеспечивается не только образованием связей Li—О—Si, но и возможностью суще­ственно повысить содержание кремнезема в связующем за счет увеличения модуля жидкого стекла. Широкому применению ли­тиевых жидких стекол препятствует высокая цена лития и его соединений.