Растворимое и жидкое стекло

Строение силикатных растворов и методы их исследования

Наверно, очевидно, что силикаты щелочных металлов, будучи сильными электролитами, находятся в диссоциированной форме, и строение. и состояние гидратированных катионов в не очень кон­центрированных растворах мало отличается от такового в других растворах солей этих же металлов. Особенностью рассматривае­мых систем является анионный состав, который сильно зависит от кремнеземного модуля раствора, его концентрации, рН раствора и вида входящих в раствор катионов.

Химическое взаимодействие в системе большей частью исчер­пывается элементарными реакциями кислотно-основного типа:

= Si0H+0H-5=tSi0~+H20; (а)

= SiOH+SiO-^Si—О—Si=+OH~. (б)

Кинетика этих реакций и их количественная взаимосвязь мало Изучены.

Реакция (а) является протолитической; прямая — образова­ние ионных форм кремнезема при взаимодействии со щелочами; °братная — реакция гидролиза, благодаря которой растворы си-

Заказ 23 ликатов имеют щелочную реакцию. В гомогенной системе протоли. тическое равновесие устанавливается быстро. В реакции (а) кис. лотность силанольных групп неодинакова и зависит от числа си - локсановых связей Q, приходящихся на данный атом кремния. Чец больше значение связности Q, тем выше кислотность соответству. ющей силанольной группы. В широкой области рН значение р!(. мономера Si (ОН) 4 по первой ступени диссоциации равно 9,9, а пр^ Q=3, т. е. на поверхности кварца, рКа понижается на 2—3 едини - цы, что соответствует росту кислотности силанольных групп.

По этой причине реакции (а) и (б) взаимосвязаны, так как вслед за изменением связности Q по реакции (б) происходит изме- нение равновесия по реакции (а).

Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещении лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс - или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) акти­вированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежу­точное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полиме­ризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образо­ванию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за рас­творение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в пря­мой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы.

На скорость прямой реакции (б) заметно влияет образо­вание сильных водородных связей одного из тетраэдров с моле­кулами воды. Тогда атака замещающего лиганда становится сте - рически затрудненной, и высокие степени связности оказываются труднодостижимыми при комнатных температурах.

Следует обратить внимание на взаимосвязь реакций (а) и (б) С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных иоиов, тем выше скорость обратной реакции (б), т. е. скорость деполиме­ризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН' тем в соответствии с реакцией (а) ниже концентрация силикатнЫ> ионов SiO^, и прямая реакция (б) замедляется. Иными словами и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентрации гидроксильных ионов, но в разных областях рН по-разному.

Так, например, известно, что при комнатной температуре и низ­ких концентрациях гидроксильных ионов равновесная донная фаз^ (кварц) практически никогда не образуется из-за сильной гидра' тации кремнезема, и это означает, что равновесие по реакциям (а) и (б) не наступает в технологически приемлемые сроки, т. е. исклЮ' чая геологические периоды времени. Этим обусловлена высока* склонность растворов к пересыщению и образованию коллоидны' систем.

Методы исследования состояния кремнезема в щелочных рас­порах, используемые при изучении их, многочисленны. Сложность СОСТОИТ в том, что в отличие от полимерных углеродных соедине - нцй, практически любое изменение состояния растворов силикатов ведет к изменению полимерного состава в очень короткие сроки. Поэтому полной ясности в определении анионного состава раство­ров силикатов до настоящего времени не достигнуто. Полный ана­лиз анионного состава должен включать описание строения от­дельных составляющих полимеров и определение доли каждой составляющей в общем содержании кремнезема. Наиболее прямой ответ на этот вопрос дает метод триметилсилирования кремнезема g кислой форме с последующим разделением образовавшихся продуктов методами хроматографии. Разделить хроматографи - чески можно только низкомолекулярные формы вплоть до степени полимеризации 10 [23]. Остальные формы идентифицируются под общим названием «полимеры». Сущность триметилсилирования выражается в реакции:

^SiOH + CISi (СНз) 3-*=Si—О—Si (СНз) з+ НС1,

Которая протекает со всеми силанольными группами той или иной формы кремнезема и превращает его в состояние, пассивное с точ­ки зрения полимеризации — деполимеризации. Большую слож­ность в этом методе представляет операция триметилсилирования, в процессе которой полимерный состав кремнезема может изме­няться и искажать результаты исследования. Так, был подвергнут критике с этой стороны часто используемый метод Лентца [24] и Предприняты попытки разработки более совершенных методик триметилсилирования кремнезема [1].

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Si29 является надежным методом, позволяющим судить о полимерном составе кремнезема в растворах без изменения состояния рас­твора. Результат анализа дается в долях (х;) от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из пяти групп со связностью Q, от нуля до четырех. Это хотя и точная, но несколько косвенная характеристика, не дающая однозначного суждения об анионном составе кремнезема в растворе. Средняя величина связности кремнезема силоксановыми связями в данной системе будет характеризоваться выражением Q = 2x, Q,.

Весьма полезным может быть также определение средней мо­дулярной массы по Si02 нефелометрическим или криометриче - ским методом. Использование методик ИК-спектроскопии основа­но на том, что максимум поглощения, приходящийся на 950 см-1 ^ля мономеров, смещается до 1120 см-1 для высокополимерных Разновидностей кремнезема. В общем случае при анализе реаль­ных промышленных растворов силикатов метод ИК-спектроскопии следует отнести к качественным методам. Также качественную °Ценку состояния кремнезема в растворе дает разделение на так называемый «растворимый» и «нерастворимый» кремнезем, осно ванное на той или иной разновидности молибдатного метода ана лиза [26]. Для высокополимерных форм кремнезема, которы( необходимо считать уже коллоидными системами, очень удобньц является определение поверхности единицы массы кремнезема щ, Сирсу [2], а также электронная микроскопия.

Здесь не будут упомянуты многочисленные исследования, с по. Мощью которых определяли отдельные виды полимеров специаль - ными методами в специальных условиях, не имеющих общегс значения.

В табл. 9 представлены результаты определения относительно!; средней молекулярной массы по 5Юг в растворах силикатов кали? и натрия методом светорассеяния, из которой следует, что при мо­дулях ниже 1 силикаты находятся в растворе в мономерной форме (AfSjO = 60). С возрастанием силикатного модуля относительная молекулярная масса растет и к модулю 3,3 средняя степень поли меризации достигает 6—8. При этом у силикатов калия средняя молекулярная масса несколько выше. Относительная средняя молекулярная масса сильно зависит также от концентрации рас твора и растет с ней. При разбавлениях растворов силикатов меня ется также рН. С уменьшением р 11 молекулярная масса може: увеличиваться, что характерно для больших разбавлений.

В реакции роста полимера, состоящего из силикатных тетраэд ров, присоединение мономеров может происходить к крайнему тет раэдру, тогда образуются цепочечные структуры с одинаково! связностью тетраэдров (Q= 2, кроме крайних). Такой случай име­ет место, когда реакционная способность крайнего в полимере тетраэдра существенно выше остальных, например из-за Влияниї Заместителей при образовании силиконов. В противном случае при соединение мономера с примерно равной по порядку величины ве роятностью может происходить к тетраэдрам внутри цепочки Тогда рост полимера происходит во всех трех направлениях связность Q станет возрастать с ростом степени полимеризации, и* результате образуется более или менее компактная частица, спо-

Собная достигать коллоидных размеров. Многочисленные исследо­вания, прежде всего методами триметилсилирования и ЯМР Si29, показали, что для растворов щелочных силикатов характерен последний вариант. После образования четырехзвенной цепочки существует большая вероятность замыкания ее в кольцо из четы­рех тетраэдров. Помимо мономера и тримера, циклический тетра - мер является характерной структурой в силикатных растворах. Кольца могут соединяться по-разному, однако другим характер­ным полимером кремнезема является октамер, где 8 атомов крем­ния находятся по углам куба и все имеют степень связности 3. Дент Глассер и Лаховский сделали выборку по результатам многих исследователей [25] о взаимосвязи степени полимериза­ции / и связности Q силикатов, которая может быть примерно вы­ражена эмпирическим уравнением Q — 7(1—1)/(2/+3) и изобра­жена на рис. 33. Уже при степенях полимеризации 10 связность кремнеземных тетраэдров приближается к трем. На практике и в соответствии с приведенным эмпирическим уравнением связность в водных системах при комнатной температуре в пределе прибли­жается к 3,5 а не к 4, как у кварца. Тогда в смеси со средней сте­пенью полимеризации 3 полимеры с малой связностью должны присутствовать в небольших долях. В этом состоит принципиаль­ное отличие полимеров кремнезема от полимеров на основе угле­рода. Авторы [25] формулируют две тенденции, характерные для полимеризации кремнезема в водных растворах: первая — начи­ная с тетрамера при образовании полимеров проявляется тен­денция к максимальной связности кремнеземных тетраэдров; вто­рая—связность кремнеземных тетраэдров стремится к макси­мально возможному выравниванию в пределах данного полимера. Таким образом, помимо установленных общих закономерностей, выражающихся в том, что степень полимеризации растет с возра­станием концентрации кремнезема и уменьшением рН раствора, зависимость распределения полимеров по отдельным видам от ус­ловий существования системы находится в стадии исследования.

Подводя итоги, можно заключить, что концентрированные Растворы силикатов модуля выше 2 содержат, помимо олигомеров, кремнезем с высокой степенью полимерности и с высокой связ­ностью. Отличие таких полимеров от коллоидных частиц большей или меньшей дисперсности оказывается непринципиальным. По­этому во многих случаях допустимо деление на растворенный и коллоидный кремнезем применительно к растворам силикатов вы­соких модулей. Необходимо только иметь в виду, что эта система весьма динамична и быстро реагирует на изменение условий в частности может легко изменяться соотношение между КОЛЛОИД, ным и молекулярным кремнеземом. Здесь, как и в других случая^ под общим термином «кремнезем» понимаются различные формь кремнекислородных соединений, которые обычно при анализе t в расчетах учитываются в единой форме Si02.

Известны кристаллические структуры природных или синтети­ческих силикатов со строго определенным строением полианио - нов: димер, линейный тример или тетрамер, циклический тример или тетрамер, кубический октамер и т. д. Они используются в каче стве стандартов при различных исследованиях и приведены Айле. ром [2]. С другой стороны, очевидно, что кристаллизация опре, деленного вида силикатов из растворов происходит тогда, когда по данной кристаллической структуре в растворе достигается про - изведение растворимости и отсутствуют кинетические затруднения в процессе. Поэтому получение из растворов определенных ВИДОВ силикатов и состав твердых систем, образующихся при сушке раст­воров, зависят от вида присутствующих в системе катионов (хот? последние вряд ли влияют на анионный состав раствора в не кристаллизующейся системе).

Растворимость аморфного кремнезема в воде при 25 °С лежит в пределах 0,0070—0,0150% и зависит от способа получения насы­щенного раствора или от состояния поверхности. Обычно полага­ют, что в равновесии с твердой фазой находится исключительно мономерная форма кремнезема. С увеличением рН раствора зна чительными по величине становятся ионные формы кремнезема, а затем димерные, тримерные и т. д. Константц равновесия низших олигомерных форм с мономером известны, и равновесные концен­трации этих форм могут быть рассчитаны. Расчет показывает, чтр уже при рН = 11 суммарная равновесная концентрация кремнезе­ма имеет порядок единиц, моль/дм3. Однако только при концен­трации щелочи во много раз большей, реально кристаллизуется, например силикат натрия в виде кристаллогидрата, причем струк­турным элементом кристаллической решетки является опять моно­мерный кремнезем. Весь этот промежуток, где равновесная донная фаза практически не реализуется по не ясным до конца причинам- представляет собой область, в которой состояние раствора не определяется однозначно его составом, а зависит от его предысто­рии, особенно при высоких концентрациях кремнезема. Исследова­ния анионного состава растворов силикатов, связанные со спосо­бом их образования, представляют важную научную и практиче­скую задачу.