Растворимое и жидкое стекло

Физико-химические свойства растворов &#9632

Состав растворов щелочных силикатов можно определять по - разному. Обычно одной характеристикой является силикатный модуль раствора, а другой могут быть или содержание Si02, или М2О, или содержание твердого вещества (Si02 + M20) в массовых процентах. В последнем случае долгий химический анализ может быть заменен высушиванием раствора и прокаливанием остатка. Содержание М20 определяют по результатам титрования кисло­той с индикатором в слабокислой области. Кремнезем находят или гравиметрическим методом, или фотоколориметрически реак­цией с молибденовой кислотой. В целях оперативности очень удобно один из анализов заменить измерением какого-либо свой­ства раствора: обычно это или плотность раствора, или показатель преломления. Тогда, ограничиваясь одним химическим анализом (Si02, или М20, или Si02+M20) и одним свойством раствора, можно по калибровочным графикам или по эмпирическим форму­лам однозначно определить с достаточно высокой точностью кон­центрацию и модуль раствора щелочного силиката. Измерение показателя преломления растворов затруднено необходимостью иметь рефрактометр с призмами, устойчивыми к щелочам.

Так, Штыренковым [20] предложена эмпирическая формула для определения силикатного модуля натриевых жидких стекол: п=55,16 (q—1 )N—2,28, где q — плотность раствора силиката нат­рия; N — нормальность щелочи в этом растворе, определенная титрованием. На рис. 24 представлены в качестве примера для сис­темы К20—Si02—Н20 графики, позволяющие по плотности и со­держанию К20 или Si02 определить модуль раствора, или наобо­рот. Графики, предназначенные для работы, делают более круп­ными и наносят на них более частую сетку. Для определения плотности в технических целях используют наборы ареометров.

1 I I___ L,

0 3 6 S 12 IS Я KjO, масс. %

Рис. 26

Изменения вязкости растворов силиката натрия при 20 °С с возраста­нием концентрации силиката Числа у кривых обозначают молярное отношение Na20/Si02 [13]

Вязкость растворов при изменении концентрации силиката калия при

20 °С

Числа у кривых — массовые отношения Si02/K20 [13]

Рнс. 27. Максимальная концентрация Si02 растворов разных модулей с пре­дельно допустимой вязкостью по условию транспортирования по трубопроводам при комнатной температуре [2]

Рнс. 28. Зависимость вязкости растворов силиката натрия от модуля раствора при постоянном содержании (%) твердых веществ (числа у кривых) [13]

Рнс. 29. Зависимость вязкости силикатных растворов от температуры [13] / —л=2,4; 13,7% Na20; 2 — я=2,9; 10,9% Na20; 3 — л=3,2; 9,2% Na20; 4 — п=2;

14,5% Na20

Рнс. 30. рН растворов силиката натрня Рнс. 31. рН растворов силиката калия

При 20 °С [13] при 20 °С [13]

Числами у кривых указан силикатный Числа у кривых — значения силикатного

Модуль раствора модуля раствора

При более точных измерениях прибегают к пикнометрическому ме­Тоду с обязательным термостатированием.

Одной из важнейших технологических характеристик жидкого J стекла является вязкость. Растворы щелочных силикатов — товар­ный продукт, используемый в больших количествах, поэтому полу­чение и транспортирование жидких стекол желательны в наиболь­ших концентрациях, но именно вязкость раствора, резко возрастая, ограничивает увеличение его концентрации. На рис. 25 и 26 пред­ставлена [13] зависимость вязкости натриевых и калиевых рас­творов силикатов от концентрации при различных модулях. Как видно из рисунков, по достижении некоторого порогового значе­ния концентрации вязкость быстро возрастает. Пороговое значе­ние концентрации зависит от модуля (рис. 27). Для растворов калиевых силикатов пороговые значения концентрации еще мень­ше. При одном и том же содержании «твердого» вещества в рас­творе вязкость растворов, особенно концентрированных, имеет глу­бокий минимум при модуле, равном двум (рис. 28). Вязкость смеси растворов калиевого и натриевого силикатов проходит через мак­симум при некотором соотношении катионов. Этот максимум сме­щается в сторону возрастания калиевого компонента при увели­чении общего модуля смеси.

Вязкость растворов очень сильно изменяется с температурой (рис. 29). Небольшой подогрев может быть оправдан при пере­возке жидких стекол по железной дороге в цистернах.

Вязкость концентрированных силикатных растворов может также сильно зависеть от примеси и способа получения раствора. Поэтому этот параметр не используют для идентификации состава раствора. Однако примеси иногда применяют для модифициро­вания растворов по вязкости.

Исследователи обычно отмечают, что причина высокой вязко­сти силикатных растворов по своей природе отлична от растворов высокополимерных органических соединений. Способы определе­ния средней молекулярной массы по величине характеристиче­ской вязкости не применимы к растворам щелочных силикатов. Концентрированные растворы с высоким силикатным модулем представляют собой системы, переходные к лиофильным коллои­дам. При постоянном содержании щелочи (Na20) увеличение силикатного модуля системы ведет к возрастанию вязкости, но, пройдя через область неустойчивых состояний, где система склон­на к гелеобразованию (4<«<25), высокомодульные системы снова становятся подвижными, приобретая свойства коллоидного Раствора с очень малой вязкостью. Айлер [2] придерживается мнения, что кремнеземные структуры, имеющие место в безводных стеклах, очень мало или вовсе не связаны с природой крем­незема в образующихся из них водных растворах. В современной технологии использования жидкого стекла [1] отмечается недо­статочность стандартизации состава, т. е. концентрации и модуля Раствора для получения заданных технологических свойств. Это

Рнс. 32. Время гелеобразования растворов силиката натрня (л=3,22) при 25 °С [Ц рН раствора создан добавлением H2SO, Числами у кривых указана концентрация раствора SiCb

Обусловлено различным состоянием кремнезема в жидких стеклах одинакового модуля и концентрации. Из различных макросвойств системы вязкость в наибольшей степени отражает различия структур кремнезема в растворах заданного состава, хотя, конеч­но, недостаточно для однозначной оценки этих структур.

Растворы силикатов натрия и калия имеют сильно щелочную реакцию вследствие гидролиза. На рис. 30 и 31 показана величина рН растворов для различных концентраций и составов. Естествен­но, с увеличением силикатного модуля системы рН падает при не - изменной концентрации щелочи. Растворы щелочных силикатов обладают очень высокой буферной емкостью. Резкое изменение рН наблюдается только после нейтрализации значительной части всей щелочи. рН является важнейшей характеристикой, опреде­ляющей устойчивость высокомодульных силикатных растворов, т. е. склонность их к гелеобразованию или коагуляции. С возрас­танием рН устойчивость такой системы неограниченно возрастает (рис. 32). Растворы щелочных силикатов в общем случае устойчи­вы к замораживанию, но при медленном замораживании и оттай - вании могут иметь место изменения в анионном составе силика­тов. Это тем более справедливо при использовании частично за­мороженных или неполностью оттаявших растворов. Граничные модули и концентрации, при которых замерзающая система теря ет свою устойчивость, не исследованы.

Уже отмечалось, что растворы силикатов щелочных металлов весьма склонны к пересыщению. Эта склонность возрастает с уве­личением модуля, и требуются специальные меры, например вве­дение затравки, чтобы вызвать кристаллизацию пересыщенного раствора. При этом состав твердой фазы не отвечает определен­ной формуле, т. е. фаза не представляет собой индивидуального вещества. В системах с модулем 1 и ниже получение индивидуаль ного кристаллического гидросиликата щелочного металла из раствора осуществляется значительно легче и технологически до стижимо. Естественно, повышение температуры способствует бо лее быстрому достижению равновесного состояния, но само равно­весное состояние при высокой температуре, как правило, оказЫ'

48 вается качественно другим. Причиной подобного поведения рас­Творов силикатов щелочных металлов при кристаллизации являет­ся сложность анионного состава концентрированных высокомо­дульных растворов. Высокрщелочные, низкомодульные системы имеют анионный состав значительно более простой, отличающий­ся только зарядом мономерных форм кремнезема, т. е. ступенями диссоциации гидроокиси кремния. В таких системах появляется меньшая склонность к пересыщению и кинетическая «легкость» кристаллизации индивидуальных веществ, поскольку анионные формы кремнезема в той и другой фазе (в растворе и в кристал­лах) оказываются очень близки по строению или идентичны. Ко­нечно, вопрос о кинетике кристаллизации силикатов щелочных металлов из их пересыщенных растворов не исчерпывается бли­зостью анионных форм силикатов в кристаллической и жидкой фазах.

Как было описано в п. 2.3, силикаты лития практически нерас­творимы в воде и мало растворимы в щелочных растворах. Однако растворы силикатов лития можно легко получить, они достаточно стабильны по отношению к кристаллизации и литиевые жидкие стекла с различными модулями, в том числе и низкими, можно производить как товарный продукт.

Анионный состав растворов силикатов щелочных металлов весьма важен также с точки зрения физико-механических свойств продуктов твердения этих растворов. Поэтому мы и переходим к его рассмотрению.