Растворимое и жидкое стекло

Безводные щелочные силикатные системы

Сведения о безводных кристаллических и стеклообразных ще­лочных силикатах и о фазовых соотношениях в соответствую­щих системах являются основой промышленного синтеза щелоч­ных силикатных стекол (силикат-глыбы) и процесса их превра­щения в жидкие водные системы. Данные о безводных щелочных силикатах в кристаллическом и стеклообразном состоянии необ­ходимы также для изучения продуктов твердения жидких (раст­Воримых) стекол в многочисленных объектах в разных отраслях Техники и промышленности.

Как известно, в основе классификации силикатов лежит уни­версальный структурный элемент — кремнекислородный тетраэдр. Поскольку координационное число и степень окисления кремния у силикатов совпадают и равны четырем, 5р3-гибридизация орби - талей приводит к образованию правильного тетраэдра, к углам ко­торого направлены все кремнекислородные связи находящегося в центре тетраэдра атома кремния. Образование силоксановой связи Si—О—Si создает основу сочленения тетраэдров. Класси­фикация на этой основе представлена в табл. 1 [1].

Сложные силикатные системы удобно характеризовать с помо­щью параметра, называемого связностью (Q). Связность есть число силоксановых связей, приходящихся на 1 атом кремния. Эта величина доступна для анализа и статистически выражает как физико-химические, так и физико-механические свойства силикат­ной системы.

Островные силикаты образуют группу со связностью, равной нулю, обозначаемую Q и характерную тем, что в ней полностью отсутствуют силоксановые связи. Группа, где Q=l, в чистом виде представленная дисиликатами [Si207]6_, имеет одну силоксано - вую связь на каждый кремнекислородный тетраэдр. Цепочечные силикаты и циклосиликаты входят в группу с Q=2, где присут­ствуют две силоксановые связи на один тетраэдр. Формально за образующую единицу в этой группе можно взять ион SіОзТ кото­рый в литературе носит весьма распространенное название «мета - силикатный ион» или просто метасиликат. Однако необходимо помнить, что такой структурной единицы, аналогичной СОзТ NOi", среди силикатов нет, так как кремний не способен образовы­вать с кислородом двойные связи. Это справедливо как для раст­воров, так и для кристаллических структур. Сдвоенные циклосили - каты и слоистые силикаты имеют связность, равную трем, и в них на каждый тетраэдр приходятся три силоксановые связи. Послед­нюю группу со связностью 4 образуют каркасные силикаты, в ко­торых отсутствуют другие формы связей, кроме силоксановых. Естественно, что многие кристаллические природные и искус­ственные формы силикатов, аморфные и стеклообразные силикаты могут содержать кремнекислородные тетраэдры, принадлежащие к разным группам. Тогда силикат можно характеризовать долей тетраэдров, принадлежащих той или иной группе. Хотя такая ха­рактеристика силиката неоднозначна, она удобна при использова­нии некоторых методов анализа силикатов.

Исходя из круга рассматриваемых вопросов, следует выделить два раздела безводных щелочных силикатных систем, имеющих значение для производства и применения растворимого стекла, — это кристаллические щелочные силикаты и щелочные силикатные стекла. Из кристаллических щелочных силикатов практическое значение имеют бинарные системы — силикаты натрия, калия и лития как продукты фазовых взаимодействий^ соответствую­щих бинарных системах Na20—Si02, К20—Si02 и Li20—Si02. Ще­лочные кристаллические силикаты со смешанными катионами неизвестны.

Кристаллические щелочные силикаты

Система Na20—S1O2 — бинарная система, диаграмма состоя­ния которой представлена на рис. 1. В соответствии с диаграммой Na20—Si02 [3] возможно образование следующих кристалличе­ских соединений: 2Na20-Si02, Na20-Si02 и Na20-2Si02.

Для равновесной диаграммы состояния Na20—Si02 характер­но, таким образом, образование трех соединений, из которых только одно — 2Na20-Si02 плавится инконгруэнтно (1118 °С). Другие силикаты образуют участки диаграммы простого эвтекти­ческого типа с эвтектиками, плавящимися при 1022, 846 и 793 °С. Для двух соединений этой системы — Na20 • 2Si02 и Si02 характе­рен полиморфизм в области твердофазного взаимодействия (Na20-2Si02) и в присутствии расплава (Si02). Наиболее низкая температура появления расплава в системе соответствует 793 °С. В высокощелочной области (при основности выше основности ортосиликата) эта диаграмма не изучена из-за трудностей иссле­дования высокощелочных расплавов. Имеются сведения о суще­ствовании силиката 3Na20-2Si02, а также высококремнеземис­того силиката Na20-3Si02 или 3Na20-8Si02 (Na6Si80|9) [4]. Кристаллические соединения в системе Na20—Si02 имеют сле­дующие характеристики [3, 5]:

2Na20-Si02 (Na4Si04) — ортосиликат натрия, Na20=67,4%, Si02=32,6%; плавится инконгруэнтно при 1118 °С. Высокотемпе­ратурная а-фаза предположительно моноклинной сингонии;

Показатели светопреломления: Ng= 1,537, Np— 1,524, Ng—Np= =0,013; при 960 переходит в низкотемпературную фазу с N= = 1,536 со слабым двупреломлением; q=2,58 г/см3;

Na20-Si02 (Na2Si03)—метасиликат натрия, Na2O=50,8%, Si02=49,2%; плавится конгруэнтно при 1086 °С; ромбической сингонии; показатели светопреломления; Ng= 1,528, Np—1,513, jvg—yVp=0,015; q=2,61 г/см3, D/N= 3,04; 2,41; 2,57;

Na20-2Si02 (Na2Si205) — дисиликат натрия, Na20= 34,04%, Si02=65,96%; плавится конгруэнтно при 874 °С; существует в нескольких кристаллических модификациях, из которых две: a-Na20-2Si02 и p-Na20-2Si02 имеют стабильное поле существо­вания в системе Na20—Si02. Температура а—^-перехода — 678 °С.

A-Na20-2Si02 (высокотемпературная форма) относится к Ромбической сингонии; q=2,47 г/см3; показатели светопрелом­ления: Ng= 1,508 и Np= 1,497, Ng—Np=0,011.

P-Na20-2Si02 (низкотемпературная форма) относится к мо­ноклинной сингонии; q=2,57 г/см3; показатели светопреломле­ния: Ng= 1,515, Np= 1,500, Ng^Np= 0,015.

Другие кристаллические модификации дисиликата натрия по­лучены в присутствии водяных паров под давлением:

Na20-3Si02 (3Na20-8Si02=Na6Si80i9) — высококремнезе­мистый силикат, является продуктом кристаллизации стекол в области составов Na2Si205—Si02. Плавится инконгруэнтно при 808 °С; е=2,47 г/см3; показатель светопреломления N=1,503. Продукты кристаллизации стекол, составы которых находятся в высококремнеземистой области системы Na2Si205—Si02, пред­ставлены, по данным [3], на рис. 2. Как видно из рисунка, дисили­кат Na2Si205 не существует в равновесии с модификациями Si02, А равновесными фазами являются NaeSigOig при температуре выше 665 °С и Na2Si307 при температуре ниже 665 °С;

3Na20• 2Si02 (Na6Si207); Na20=60,8%; Si02=89,2%; тем­пература плавления 1122 °С; q=2,96 г/см3; предположительно ромбической сингонии, Ng= 1,529, N р= 1,524, Ng—Np= 0,005.

Система К20—Si02 — бинарная система, диаграмма состоя­ния которой представлена на рис. 3. В соответствии с диаграммой состояния возможно образование трех конгруэнтно плавящихся кристаллических соединений: K20-Si02, K20-2Si02 и K20-4Si02:

K20-Si02 и K20-2Si02 образуют эвтектику, содержащую 46% Si02 с температурой кристаллизации 767 °С. Дисиликат калия (K20-2Si02) и тетрасиликат (K20-4Si02) образуют эвтектику состава 67% Si02+33% к20 с температурой кристаллизации 742 °С. Температура 742 °С является наиболее низкой темпера­турой появления расплава в системе. Есть сведения о существова­нии K20-3Si02, что явилось основанием для изображения диа­граммы состояния системы К20—Si02 с инконгруэнтно плавящим­ся при 800 °С дисиликатом калия. Имеются также данные о полу­чении ортосиликата калия 2K20-Si02. Детальное исследование

Высококремнеземистой области системы К2О—Si02 сделало воз можным предположение о кристаллизации из расплавов вмест< кристобалита и тридимита соответствующих твердых растворов содержащих небольшое количество (1—3%) ионов калия.

Кристаллические соединения в системе К2О—Si02 имеют еле - дующие характеристики:

2K20-Si02 (K4Si04) — ортосиликат калия, КгО=75,8%. Si02=24,2%; температура плавления 913 °С. Получают сплав­лением Si02 с избытком К2СО3.

КгО-БЮг (K2Si03) — метасиликат калия, К2О=61,0% Si02=39,0%. Показатели светопреломления: 1,528, Np=s

= 1,520, двупреломление — 0,008. Получают сплавлением кремне­зема и поташа в стехиометрическом соотношении при 1100° С Гигроскопичен.

K20-2Si02 (K2Si205) — дисиликат калия, К20=43,9%, Si02=56,l%. Показатели светопреломления: Ng= 1,513, Np= = 1,503, двупреломление Ng—Np= 0,010; q=2,54 г/см3. Темпера тура плавления 1036 °С. Получают плавлением стехиометриче - ских количеств кремнезема и поташа. У дисиликата калия обна ружены полиморфные переходы при 530—590 °С и при 240- 250 °С, существование которых не вполне доказано. Кристаллы гигроскопичны.

K20-4Si02 (K2Si409) — тетрасиликат калия, К20=28,1%„ Si02=71,9%. Температура плавления 765 °С. Показатели свет» преломления: Ng= 1,482, Np= 1,477, двупреломление Ng~Np=> = 0,005; q=2,335 г/см3 (ниже плотности стекла соответствующей} состава 2,384 г/см3).

Система Li20—БЮг — система, диаграмма состояния которой (рис. 4) представляет собой диаграмму эвтектического типа без твердых растворов с двумя эвтектиками, плавящимися при 1024 °С (44,7% Li20 и 55,3% Si02) и при 1028 °С (17,8% Li20 и 82,2% Si02), и тремя химическими соединениями — орто-, мета - и диси - ликатом лития [3, 6]. В системе обнаружена также метастабиль - ная ликвация в области составов, примыкающей к кремнезему. Установлено существование следующих силикатов лития:

2Li20-Si02 (Li4Si04) — ортосиликат лития, Li20=50,0%, Si02=50,0%. Относится к ромбической сингонии. Показатели светопреломления: Ng= 1,610, Np= 1,602, Ng—Np= 0,008. Темпе­ратура плавления 1255 °С; q=2,39 г/см3; D/N= 2,66; 3,97; 2,59.

Li20-Si02 (Li2Si03) — метасиликат лития, Li20=33,3%, Si02=66,7%. Известны две модификации [3]. Тетрагональная модификация с показателями светопреломления: Л^=1611, Np= 1,591, Ng—Np= 0,020; q=2,482 г/см3. Другая модифика­ция— псевдогексагональная (ромбическая). Температура плав­ления 1202 °С. Показатели светопреломления: Ng= 1,67 Np= 1,65, Ng—Np=0,02, d./«=4,70; 2,72; 1,57.

Li20-2Si02 (Li2Si205) — дисиликат лития, Li20=20,0%,. Si02=80,0%. Относится к ромбической сингонии. Показателя 14

Светопреломления: 1,558, Np= 1,547, Ng—Np= 0,011; q=

= 2,454 г/см3. Температура плавления 1032 °С. Имеет низкотем­пературную модификацию (температура перехода 936 °С), отно­сящуюся к моноклинной сингонии; d/n= 3,67; 3,75; 1,98.

Система Na20—К2О—Si02 — система, относящаяся к области смешанных натриево-калиевых силикатов для составов с Si02/K20>l,0, изучена в [7]. В соответствии с представленной тройной диаграммой состояния (рис. 5) в системе не обнаружено образования каких-либо тройных натриево-калиевых силикатов. Обнаружена небольшая взаимная растворимость дисиликата ка­лия и дисиликата натрия — области / и //, прилегающие к точкам состава K20-2Si02 и Na20-2Si02. Эта взаимная растворимость не превыщает 5—7% в пересчете на соответствующий силикат. Более поздних работ по смешанным натриево-калиевым системам не имеется.