ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ ЗАРУБЕЖНЫХ СИСТЕМ

Одним из факторов, определяющих экономические показатели сернокислотного производства, является тех­нология получения серной кислоты. В связи с этим усо­вершенствованию технологии производства серной кис­лоты и аппаратурному оформлению процесса уделяется наибольшее внимание.

Классическая (из колчедана) схема производства контактной серной кислоты (см. рис. 34) дает возмож­ность достичь высокой степени очистки обжигового газа, что позволяет длительное время эксплуатировать систе­му без замены контактной массы. В абсорбционном от­делении получают олеум, а при необходимости — кисло­ту высокого качества. Однако для систем с большой мощ­ностью, построенных по классической схеме, необходи­мо «на хвосте» предусматривать специальную установ­ку для очистки газов от S02. Тогда система становится слишком громоздкой и требует больших капитальных затрат. В настоящее время имеются результаты иссле­дований, позволяющие изменить технологию процесса производства серной кислоты на отдельных этапах и усо­вершенствовать схему производства.

Ниже приведены некоторые новые схемы, подготав­ливающиеся к внедрению или внедряемые в промышлен­ность, а также описаны особенности некоторых зарубеж­ных контактных систем.

В нашей промышленности эксплуатируются системы на колчедане производительностью 360 тыс. т/год, на се­ре — 500 тыс. т/год. Проектируются системы на колче­дане на 720 тыс. т/год, на сере — до 1 млн. т/год.

Основные направления развития производства серной кислоты: увеличение единичной мощности технологиче­ских линий, разработка новых прогрессивных технологи­ческих процессов и аппаратов; особое внимание уделяет­ся очистке отходящих газов.

В настоящее время разработаны печи кипящего слоя производительностью 450—600 т/сут, а также — сжига­ние серы в циклонных печах производительностью до 500 т/сут. Разработаны плиты, распределяющие орошение на насадку башен без образования брызг; разрабатыва­ются и внедряются материалы и аппараты для сепарации брызг и тумана серной кислоты. Разрабатываются новые высокоактивные термостойкие и механически прочные катализаторы для окисления S02 в S03.

На новых крупных системах на колчедане внедрен испарительный режим промывки газа.

Увеличение производительности контактных систем потребует нового оформления процесса, в связи с тем что при возрастании объемов газа, подлежащего переработ­ке, значительно увеличиваются размеры аппаратов и си­стемы становятся громоздкими. В этих условиях особое значение приобретают процессы производства серной ки­слоты с применением кислорода и под давлением.

Применение кислорода. Частичная или полная замена воздуха кислородом в производстве серной кислоты зна­чительно интенсифицирует процесс окисления. С умень­шением количества азота в газе в нем повышается со­держание S02 и пропорционально возрастает производи­тельность основных аппаратов сернокислотного цеха.

Процесс разделения воздуха и получения кислорода связан с большим расходом электроэнергии. Кислород­ная установка тем экономичнее, чем она крупнее. Поэто­му экономический эффект от применения кислорода до­стигается в мощных сернокислотных цехах при наличии дешевой электроэнергии.

Существуют различные варианты применения кисло­рода с частичной или полной заменой им воздуха и вво­да 02 в различные участки системы (в печное или кон­тактное отделение). Некоторые из этих вариантов могут быть внедрены без дополнительных исследований. Для освоения других вариантов требуется предварительная разработка процессов обжига сырья в печах КС в кисло­роде и окисления S02 в S03 при полной замене возду­ха кислородом.

При полной замене воздуха кислородом производи­тельность основного оборудования контактной системы увеличивается в 4—5 раз.

Применение давления. Значительно интенсифицирует процесс применение давления. Производительность ос­новных аппаратов возрастает пропорционально давле­нию, но при этом неизбежно увеличение расхода электро­энергии и затрат на изготовление оборудования. Чем вы­ше давление, тем больше затраты на оборудование. До 3-Ю5—5-Ю5 ГІа дополнительные затраты на оборудо­вание невелики, поскольку настоящие нормы обеспечива­ют необходимый запас прочности.

Увеличение давления значительно увеличивает ско­рость процесса окисления S02 в S03. При этом окисле­ние протекает при более низких температурах.

Производительность аппаратов значительно повышает­ся с одновременным применением давления, концентри­рованного S02 и кислорода.

Большой практический интерес представляет произ­водство серной кислоты контактным методом, освоенное в Канаде и проводимое при более высоком давлении, чем это осуществляется в процессе, разработанном фран­цузской фирмой Кюльман. Схема установки показана на рис. 78.

Атмосферный воздух сжимается компрессором 2 до 7,9 ■ 10Б Па и направляется в сушильную башню 3, оро­шаемую серной кислотой с добавлением моногидрата, по­ступающего из абсорбера 10. В процессе сушки воздуха, серной кислотой происходит десорбция S02 из этой кис­лоты. Кислота, освобожденная от S02, поступает в цикл орошения абсорбера 10.

После сушильной башни воздух сжимается компрес­сором 4 до 28,4 • 105 Па и направляется в серную печь 6, в которой распыляется жидкая сера.

Из печи газ, содержащий 10% S02, проходит фильтр 7 и поступает в контактный аппарат 8, где идет процесс окисления сернистого ангидрида на ванадиевом катали­заторе.

По выходе из контактного аппарата газ охлаждается в теплообменнике 9 и направляется в абсорбер 10, оро­шаемый моногидратом, к которому добавляется часть кислоты, вытекающей из сушильной башни. Орошающая кислота абсорбирует не только S03, но и остатки S02, не проконтактировавшего в контактном аппарате; благо­даря этому уменьшаются потери S02 с отходящими газа­ми и повышается общая степень превращения.

Вращение компрессора 2 осуществляется турбиной 1, в которую поступают выходящие из абсорбера 10 газы, нагретые в теплообменниках контактного аппарата и в теплообменниках, расположенных в серной печи 6. Ком­прессор 4 приводится во вращение паровой турбиной 5, пар получается в теплообменнике (паровом котле) 9, пе­регревается в серной печи 6 и поступает в турбину 1.

Важной особенностью описанной схемы является осу­ществление процесса окисления S02 на катализаторе при повышенном давлении (28,4- 105 Па), что позволяет обеспечить высокую степень поглощения S02 серной кис­лотой в абсорбере с последующей отдувкой его из кис­лоты в сушильной башне при более низком давлении (7,9 • 105 Па) и возвращением в процесс; благодаря это­му степень превращения повышается с 0,997 после кон­тактного аппарата до 0,9998 после абсорбции.

Вторая особенность состоит в том, что тепло реакции используется для вращения вспомогательных аппаратов производства, а также для получения энергетического па­ра, выдаваемого на сторону в качестве продукта.

Системы с двойным контактированием (см. с. 131). Для санитарной очистки отходящих газов от S02 и по­вышения коэффициента использования сырья широко применяется двойное контактирование.

С увеличением степени контактирования выше 98% требуется больший объем контактной массы, вследствие чего процесс становится неэкономичным. Однако требу­емая высокая степень очистки отходящих газов при та­кой степени контактирования все равно не достигается.

С применением двойного контактирования дополни­тельной очистки газа от S02 не требуется. Газ, покидаю­щий вторую стадию абсорбции, проходит только фильтр для сепарации брызг и тумана. Концентрация газа на входе в контактный аппарат составляет 9—10%, что обеспечивает автотермичность процесса.

Поверхность теплообменников при двойном контак­тировании возрастает, однако система окупается отсут­ствием очистной установки и повышением коэффициен­та использования сырья.

На рис. 79 приведена схема двойного контактирова­ния одного из действующих отечественных контактных заводов, использующих в качестве сырья колчедан. В этой схеме применяется испарительный режим промыв­ки газа, воздушные холодильники, погружные насосы. Сушильная и абсорбционная башни оборудованы рас­пределительными плитами, обеспечивающими минималь­ный брызгоунос. После башен установлены волокнистые брызго-туманоуловители.

Системы с двойным контактированием отличаются друг от друга только распределением слоев контактной массы между стадиями и схемами теплообмена.

На рис. 80 приведена схема с двойным контактирова­нием, работающая на отходящих газах медеплавильного производства, разработанная фирмой Лурги и пущенная в эксплуатацию в США в 1974 г. Установка перерабаты­вает более 200 тыс. нм 3/ч газа. Роль первой промывной башни выполняет труба Вентури 1, вторая стадия абсор­бции проводится в двухступенчатом аппарате Вентури 6. Отдувка SO2 осуществляется как из промывной, так и из сушильной кислот в башнях 5 к 11. Очистка газа от тумана производится в высокоскоростных компактных электрофильтрах 3. Каждая из стадий контактирования имеет два последовательных слоя контактной массы. Охлаждение кислот, орошающих абсорбер, происходит в кожухотрубных холодильниках 15, промывной—в оро­сительных холодильниках 13. Брызги улавливаются в брызгоуловителях, встроенных в башни, а после первой стадии абсорбции — в слое насадки «Инталокс» высотой 2 м.

Автотермичность процесса обеспечивает проведение процесса абсорбции в первой ступени при повышенной температуре. Основные операции автоматизированы.

Для некоторых систем характерно полное или частич­ное использование энергии пара для приведения в дей­ствие воздуходувок, газодувок, насосов и т. д., что сни­жает расход электроэнергии в системе.

К к

Используются в основном холодильники различных типов под напором и погружные насосы. Коэффициент использования серы в сырье повышается вследствие двойного контак­тирования и выдувания S02 как из сушильной, так л промывной кислот (см. рис.-80). Воздух из отдувочной башни используется для регу­лирования температурного режима в контакт­ном аппарате.

Пути усовершенствования отечественных контактных систем. Большое внимание в на­стоящее время уделяется очистке отходящих газов. При использовании озоно-каталитичес - каго метода очистки отходящие газы поступа­ют в санитарную башню, после которой содер­жание S02 в газах снижается до 0,03—0,05%, что соответствует общей степени превращения 99,5%. Одновременно в санитарной башне из газа извлекают другие вредные для катализа­тора примеси.

Указанная высокая степень превращения S02 достигается также при двойном контакти­ровании, однако в этом случае технологиче­ская схема производства значительно услож­няется из-за необходимости в дополнительных теплообменниках, втором абсорбере и соответ­ствующей вспомогательной аппаратуре. Теперь на некоторых системах ДК/ДА степень пре­вращения S02 в S03 достигает 99,8%, поэтому крупные сернокислотные системы проектиру­ются с двойным контактированием.

Значительное внимание уделяется разра­ботке конструкции волокнистых фильтров и подбору фильтрующих материалов.

Ведется разработка систем производства серной кислоты под давлением 9,8 • 105 Па (10 кгс/см2) и 14,61-105 Па (15 кгс/см2). Пер­вую систему под давлением предполагается пустить в начале будущей пятилетки. Разраба­тывается практически безотходная цикличес­кая схема производства серной кислоты под давлением на концентрированном сернистом газе и кислороде.

В 1970-е годы в СССР начали внедрять автоматизи­рованные системы управлення (АСУ).

Как уже говорилось, при типовом процессе абсорбци­онное отделение обеспечивает выпуск высококачествен­ной кислоты в виде олеума и концентрированной серной кислоты различных сортов. В то же время представляет большой практический интерес замена абсорбции сер ного ангидрида конденсацией серной кислоты, посколь­ку конденсация протекает с большей скоростью, чем аб­сорбция, и одновременно экономичнее решаются вопросы отвода и использования тепла.

Разработанный в последние годы процесс окисления S02 в кипящем слое катализатора позволяет поддержи­вать температуру газа на входе в первый слой контакт­ной массы значительно ниже температуры ее зажигания. При этом в газе, поступающем на контактирование, до­пускается присутствие небольшого количества пыли и некоторых других примесей.

Особенности некоторых зарубежных систем. Техноло­гия процесса получения контактной серной кислоты за рубежом существенно не отличается от технологии, раз­работанной в нашей стране. Однако отечественные и за­рубежные схемы значительно различаются аппаратур­ным оформлением. На рис. 80 и 81 приведены схемы про­изводства контактной серной кислоты из отходящих га­зов металлургических производств и колчедана, иллюст­рирующие способы оформления отдельных узлов контак­тных систем на зарубежных предприятиях.

Следует отметить, что обжиг сырья в схемах зарубеж­ных предприятий производится преимущественно в печах КС и при промывке обжигового газа поддерживается, как правило, испарительный режим. Это дает возмож­ность иногда устанавливать после промывных аппаратов одну ступень электроочистки.

В качестве промывных аппаратов применяются труба Вентури и аппараты Свемко. Вместо второй промывной и увлажнительной башен нередко ставят газовые холо­дильники.

На рис. 80 показана схема производства серной кис­лоты из колчедана с аппаратами типа трубы Вентури.

На рис. 81 изображена схема с промывным аппара­том Свемко. Промывка газа протекает при испаритель­ном режиме. Охлаждение кислоты производится только по второй стадии промывки, для этого используются холодильники «Сигри». Промывная кислота перед подачей на орошение нижней части аппарата Свемко фильтрует­ся. Очищается газ от брызг и тумана в горизонтальных сетчатых фильтрах.

Коэффициент использования серы в сырье повышает­ся благодаря выдуванию образующегося S02 как из су­шильной, так и из промывной кислот. Воздух из отду - вочной башнн используют для регулирования темпера­турного режима в контактном аппарате.

Для снижения содержания S02 в отходящих газах широко применяется двойное контактирование. За рубе­жом введены в эксплуатацию контактные системы с двой­ным контактированием на колчедане производительнос­тью более 1500 т/сут и на сере — более 2000 т/сут.

Известна контактная система на колчедане произво­дительностью 1100 т/сут, в которой колчедан сжигают в печи КС, куда его подают в виде пульпы. В пульпу до­бавляют также кислоту из промывного отделения. Общая степень превращения в такой системе 99,5%- На других системах с двойным контактированием теперь достигает­ся степень превращения 99,7—99,8до­очистка газов предусматривается чаще всего в би - сульфитных установках. Для улавливания брызг и тума­на серной кислоты после сушильных башен и абсорберов монтируют устройства с волокнистыми фильтрами или фильтрами из полимерных сеток. В связи со стремлени­ем более глубоко очищать отходящие газы наблюдается тенденция к использованию после моногидратных абсорберов волокнистых фильтров диффузионного типа.

В некоторых системах для приведения в действие воздуходувок, газодувок, насосов и пр. полностью или частично используется энергия пара, что снижает расход электроэнергии.

Для охлаждения и перекачки кислоты употребляются в основном холодильники под напором и погружные на­сосы. Применяемые материалы дают возможность ис­пользовать для орошения абсорбционных башен кисло­ту с высокой температурой. Некоторые насосы и холо­дильники устойчиво работают при температуре кислоты выше 120е С.

В качестве насадки употребляются различные наса - дочные тела, в том числе «Инталокс» и кольца с перего­родками.

Орошение башен интенсивное, плотность орошения достигает 35—37 м 3/ (м 2 • ч).

Для изготовления аппаратуры используют такие ма­териалы, как центробежно-лнтой серый чугун, графит, разнообразные углеродистые стали и сплавы и фторо­пласт. Футеровочными материалами служат полимеры (например, тефлон), кислотоупорная керамика, тантал, свинец н свинцовые сплавы, для зашиты аппаратов при­меняют металлизацию и коррозионно-устойчивые лакп и краски.