ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Свойства серной кислоты и олеума

Общие сведения. Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4. Валентно-структурная

Н - О О

\ /

Формула ее S Относительная молскуляр-

/ X Н-О О

Пая масса серной кислоты 98,08. Молекула безводной серной кислоты (моногидрат) представляет собой соеди­нение одной молекулы серного ангидрида с одной моле­кулой воды. Если в смеси на 1 моль SO3 приходится
больше 1 моля йоды, то такая смесь иазыьается водным раствором серной кислоты. Если па 1 моль воды прихо­дится болыче чем 1 моль БОз, то такая смесь называется олеумом. Она содержит свободный серный ангидрид. Водные растворы серной кислоты характеризуют про­центным содержанием H2S04 или SO3, а олеум — про­центным содержанием свободного S03 (сверх 100% H2SO4) или общим процентным содержанием SO3.

Безр ОД Но 51 серная кислота содержит 100% H2SO4 или 81,63% S03 и 18,37% Н2О. Это бесцветная маслянистая жидкость, не имеющая запаха, с температурой кристал­лизации 10,37° С. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01 -105 Па (760 мм рт. ст.) соот­ветствует 296,2° С. Плотность пои 20° С составляет 1,8305 г/см3.

С водой и серным ангидридом серная кислота смеши­вается з любых пропорциях, образуя соединения опре­деленного состава. Так, состав серной кислоты, содержа­щей 84,5% II2SO4 (или 69,0% SO3), выражается форму­лой I IzS04-Ho0, температура ее кристаллизации 8,48° С, температура кипения при 1,01-105 Па (760 мм рт. ст.) 234,2° С. При содержании в кислоте 44,95%) свободного S03 составу ее соответствует формула НгБС^-БОз, тем­пература кристаллизации этого соединения 35,15°С, тем­пература кипения при 1,01-105 Па (760 мм рт. ст.) 90,5° С и т. д.

Па практике часто приходится делать пересчеты содержания II2SO4 на содержание SO;,, и наоборот. Для таких пересчетов при­нимают следующие обозначения: А — общее содержание S03 в вод­ном'растворе серной кислоты или в олеуме, %; Б— содержание H2SO4 в водном растворе серной кислоты или в олеуме, %; В— со­держание свободного SO3 в олеуме, %.

Затем значения А, Б и В рассчитывают по формулам:

А = 0,81635, Б= 1,225 А, А ~ 81,63 + 0,1837Я, В = 5,4438 (.4 — 81,63).

Температура кристаллизации'. На рис. 1 приведена кривая температуры кристаллизации серной кислоты. Она имеет шесть ветвей, каждая из которых обладает

1 Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума приве­дены в приложениях 1 и II.

Максимумом. Это указывает на то, что в кристаллическом состоянии существует шесть соединений серного ангид­рида с водой, имеющих вполне определенный состав (табл. 1).

Свойства серной кислоты и олеума

О го чо во so wo го чо бо so wo Концентрация h? s0,, 7° Концентрації Ш\%

Рис. 1. Температура кристаллизации серной кислоты

Таблица 1. Температура кристаллизации растворов серной кислоты и олеума различного состава

Содержание,

%

Состав соединения, соответ­

Температура

Ствующего максимуму

Кристаллиза­

На кривой (см. рис. 1)

И, SO,

S03 (общ.)

SOa (сноб.)

Ции, °С

H2s04-4h20

57,6

46,9

—28,36

H2so4-2h2o

73,2

59,8

-39,60

H2S04H20

84,5

69,0

+8,48

H2so4

100,0

81,6

+ 10,37

H2SCVS03

110,1

89,9

41,95

+35,15

H2S04-2S03

113,9

93,0

62,00

+ 1,20

Минимальную температуру кристаллизации имеют со­единения серной кислоты с водой и олеумом следующего состава:

Температура кристаллизации, С

% h„so4

38,0 68,5 75,0 93,3

—72,2 —44,6 —35,0 —29,5

S03 (сноб.)

18,1 61,8 64,35

Температура кристаллизации, • с

-2,8 + 1,0 —1.1

Д. гія устранения возможности кристаллизации серной Кислоты при ее перевозке и хранении установлены нормы концентрации товарной серной кислоты, соответствующие минимальным температурам кристаллизации. Значения таких концентраций кислоты приведены ниже:

% SOs (своб.)

% h„so4

75 92,5

104.5

Температура кристаллиза­ции /.°С

—35 —25 -2,8

—0,35

Свойства серной кислоты и олеума

Башенная кислота. . Контактная кислота.

Олеум.........................

Высокопроцентный оле ум...................................

114.6

Концентраций I Концентрации H2S04, % 50} (сМ),%

П в v ю w hj іии Кощенттчи HzS04 С тд кой /разе, 7с

Рис. 2. Температура кипения Рис. о. Состав пара над

Серной кислоты при давле - серной кислотой при

Нип 1,01 -105 Па (760 мм температуре кипения

Рт. ст.)

Температура кипения [1] и давление паров. На рис. 2 показана кривая зависимости температуры кипения сер­ной кислоты от ее концентрации. С повышением концент­рации водных растворов серной кислоты температура ки­пения повышается, достигая максимума (336,5° С) для 98,3% H2S04, а затем понижается.

Температура кипения олеума с увеличением содержа­ния свободного SO3 снижается от 296,2° С при 0% SO3 до 44,7° С при 100% S03, т. е. до температуры кипения серного ангидрида.

Пары над растворами серной кислоты состоят из сме­си Н2О, H2SO4 и S03 (общее давление паров). Состав паров отличается от состава жидкости. Над кислотой, имеющей концентрацию H2SO4 менее 98,3%, в парах со­
держится больше Н20, чем H2S04, a SO3 почти отсутст­вует. Если концентрация H2S04 выше 98,3%. то большая часть паров над такой кислотой состоит из HoS04. Над олеумом пары состоят в основном 113 SO3.

В связи с тем что составы жидкой н газовой фаз раз­личны, при конденсации газовой фазы получается кис­лота с концентрацией H2SC>4, отличающейся от концент­рации H2S04 в исходной жидкой фазе. Так, при конден­сации паров над кипящей кислотой с концентрацией H2S04 ниже 80% сконденсированная жидкая фаза со­держит практически одну воду со следами серной кисло­ты. Исключением является кислота с концентрацией H2S04 98,3%. Такая кислота называется азеотропної"і смесью. Состав газовой фазы над этой кислотой одинаков с составом жидкой фазы, т. е. при конденсации пара над пей сконденсировавшаяся жидкая фаза имеет также кон­центрацию H2S04 98,3%.

На рис. 3 приведена зависимость состава газовой фа­зы над серной кислотой от концентрации H2S04 при тем­пературе кипения.

Общее давление паров над растворами серной кисло­ты и олеумом вычисляется по формуле

(11)

Где р — давление паров, мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= = 133,32 Па); А и В — коэффициенты; Т — абсолютная температура, К.

Значения коэффициентов А и В для расчета общего давления паров над водными растворами серной кисло­ты следующие:

"/«H^Oi

А

В

%H„so,

А

О

10

8,925

2259

65

8,853

2533

20

8,922

2268

70

9,032

2688

30

8,864

2271

75

9,034

2810

35

8,873

2286

80

9,293

3040

40

8,844

2299

85

9,239

3175

45

8,809

2322

90

9,255

3390

50

8,832

235^

95

9,790

3888

55

8,827

2400

98,3

9,780

4211

60

8,841

2458

100

9,805

3914

Данные разных исследователей об общем давлении паров над олеумом расходятся. По результатам наиболее поздних измерений коэффициенты А и В имеют следую­щие значения:

% S03 (своб.) 5 10 15 20 25 ЗО 35 65 100

4 ....................... 8,51 9,01 9,47 9,84 10,16 10,44 10,70 10,50 9,89

В........................ 2750 2812 2871 2915 2941 2965 2977 2510 2230

Если необходимо рассчитать парциальное давление H2S04 (без учета парциального давления Н20) над вод­ными растворами серной кислоты, пользуются также уравнением (11), но коэффициенты Ли В имеют уже другое значение:

% H2S04 ................. 85 90 93 95 98

А............................ 7,751 7,897 8,170 8,316 8,470

В.............................. 3742 3685 3656 3637 3593

Такие свойства растворов серной кислоты, как темпе­ратура кипения и давление паров, имеют большое значе­ние при производстве серной кислоты. Например, при упа­ривании разбавленной серной кислоты необходимо учиты­вать температуру ее кипения и зависимость этой темпе­ратуры от давления. Используя свойство понижения температуры кипения в вакууме, можно провести процесс концентрирования в менее напряженных условиях, т. е. при более низкой температуре. При расчетах баланса во­ды в системе, концентрации вытекающих из башен кис­лот, концентрации конденсатов серной кислоты в фильт­рах и т. д. необходимо уметь рассчитывать давление паров воды, серной кислоты и серного ангидрида в зави­симости от концентрации орошающих кислот и их тем­пературы.

Плотность. Плотностью называется масса, отнесенная к единице объема. Если выразить массу данного вещества в граммах, а его объем в кубических сантиметрах, то размерность этой величины будет г/см3.

Плотность безводной серной кислоты при 0° С состав­ляет 1,853 г/см3. Это значит, что 1 см3 100%-ной серной кислоты при 0°С имеет массу 1,853 г. Плотность серной кислоты и олеума определяют прибором, называемым ареометром, или путем расчета по результатам химиче­ского анализа.

Плотность серной кислоты и олеума зависит от их концентрации. Каждому значению концентрации кисло­ты и олеума соответствует определенная плотность. Это дает возможность в большинстве случаев, измерив плот­ность серной кислоты, определить ее концентрацию.

На рис. 4 показана зависимость плотности серной кис­лоты и олеума от их концентрации при 20° С. Ветвь кри­вой, соответствующая растворам серной кислоты в воде,
имеет максимум, отвечающий 98,3%-иой концентрации I I2S04. Это значит, что при повышении концентрации сер­ной кислоты до 98,3% плотность ее возрастает. При даль­нейшем повышении концентрации кислоты плотность ее несколько снижается. При концентрации H2SO4 95—100% плотность меняется незначительно, поэтому определять концентрацию кислоты по ее плотности в этом интервале не следует. В данном

Свойства серной кислоты и олеума

1 го чо бо so wo Концентрация SOj (свої), %

Рис. 4. Плотность серной кислоты и олеума при 20° С

1,8

1,4 U 1.0,

1

О го чо бо so Концентрация

Нzsob %

2,0т-

Случае более точные результаты даст хими­ческий анализ.

Ветвь кривой, соот­ветствующая олеуму, также имеет максимум. Этот максимум отвеча­ет 62%-ной концентра­ции свободного S03 в олеуме.

Плотность серной кислоты и олеума зави­сит также от темпера­туры. С повышением температуры плотность уменьша­ется, с понижением увеличивается. В связи с этим при измерении плотности необходимо знать температуру кис­лоты, чтобы внести 'необходимую поправку и вычислить плотность, соответствующую нормальной температуре (20° С).

Теплота образования. Тепловые эффекты реакций по­лучения серной кислоты и промежуточных соединений при 298 К (25° С) имеют следующие значения:

Реакция кДж/моль ккал/моль

TOC \o "1-3" \h \z S (газ)-*-Б (ромб)..................................... 64,98 15,51

S (ромб)+02 (ra3)-*-S02 (газ) . . . 297,30 70,96

502 (газ) +1/202 (ra3)-*-S03 (газ) . 96,11 22,94

503 (газ)->803 (жндк.)............................. 39,80 9,50

SOs (газ) +Н20 (ra3)^H2S04 (газ) 124,99 29,83

H2S04 (ra3)-*-H2S04 (жидк.) .... 50,20 11,98

Н20 (газ)-*-Н20 (жидк.)............................. 44,08 10,52

Q

М +0,2013 504,2М.

Ккал/кг S03, (12)

М + 0,2013

Теплота образования серной кислоты при температу­ре < = 20 (в °С) вычисляется но уравнениям: 2113Af. 2,99 (/—15)

-кДж/кг S03l

' М 4-0,062 0,714(1— 15)

Q -

М +0,062
где Q — теплота образования серной кислоты; М — коли­чество воды в серной кислоте, кг/кг S03; t — температу­ра, °С.

Для выражения теплоты образования серной кислоты в кДж/кг H2S04 надо результат, полученный в уравнении (12), разделить на величину 1,22, выражающую отноше­ние относительных молекулярных масс II2S04 и S03.

Для серной кислоты, содержащей С % SO3,

М= Ш~С. (13)

Теплота образования 100%-ной серной кислоты при 25° С равна 2107,9 кДж/кг S03.

Например, надо определить теплоту образования 90%-ной сер­ной кислоты при 20° с. По уравнению (13) находим

100 — 73,47 М =- : = 0,361.

73,47

По уравнению (12)

2113-0,361 . 2,99(20— 15) „ „

Q—---------------- 1--------- А-------- —г----------- — = 1392 кДж/кг S03,

0,361 +0,2013 1 0,361 +0,062

Или 1142 ккал/кг H2S04.

Теплота разбавления и смешивания. При добавлении воды к серной кислоте выделяется тепло, называемое теплотой разбавления.

Теплота разбавления серной кислоты Qp выражается в кДж/кг 100%-ной H2SO4 и может быть вычислена не­сколькими способами.

Ее можно определить как разность теплот образова­ния серной кислоты (при конечной концентрации С2 и начальной концентрации С|):

QP=Q2-QI. (14)

Значения Qt и Q2 находят по уравнению (12).

Теплоту разбавления можно определить по уравнению

QP = (0lMT2-Q.«Tl)Q, (15)

Где Q„ht2 и Q„hti — интегральные теплоты растворения для кислот прн коенчной концентрации С2 и начальной С і (в долях).

Интегральной теплотой растворения называют коли­чество тепла, выделяющегося при растворении 1 кг

H2S04 в и кг Н20 с образованием («+1) кг раствора с концентрацией С.

Величины интегральных теплот растворения приво­дятся в справочной литературе. Они выражены в кДж/кг 100%-ной H2S04.

Теплоту разбавления серной кислоты можно рассчи­тать и как разность теплот бесконечного разбавления кислот соответствующих концентраций:

Qp=AQe. p=Qi6.p—Q26.P, (lfi)

Л

Где Qio. p и Q26.p — теплоты бесконечного разбавления кислот начальной Сі и конечной С2 концентраций.

Теплотой бесконечного разбавления (или теплотой растворения) называют количество тепла, выделяющего­ся при растворении 1 кг вещества в таком количестве растворителя, что при дальнейшем его прибавлении теп­ло уже не выделяется.

На рис. 5 показана зависимость теплоты бесконечного разбавления серной кислоты от концентрации ее при 20° С.

Теплота бесконечного раа&авдаыдя 100%-ной серной кислоты составляет 93| гЛ'ж/кг HgSO^ 12И4 ккал/кг).

При смешивании кислот различной концентрации вы­деляется тепло, называемое теплотой смешивания. Теп­лоту смешивания QCm можно рассчитать по уравнению

Qcm = Q3("i + "2)-Qi"i-Q2"2, (17)

Где Q\, Qi, Qz — теплоты разбавления 100%-ной H2S04 до концентраций исходных кислот и конечной концентра­ции; «і, По — массы серной кислоты, взятые для смеши­вания, кг 100%-ной H2SO4.

Например, надо определить количество тепла, выделяющегося при разбавлении 90%-ной серной кислоты до концентрации 50% H2S04 при 20° С.

Задачу решают, пользуясь уравнением (16) и рис. 5.

По рисунку находят теплоту бесконечного разбавлеиия 90 и 50%-ной кислот и определяют их разность.

Q90% = 730 кДж/кг H2S04; Qso%=350 кДж/кг H2S04. <?р = д<?б. р = Q90%-Qsv% =380 кДж/кг H2S04.

По уравнению (15) количество выделяющегося тепла можно найти следующим образом:

Qp = (Qhht50% ~ Оинт90%)

Где 0,9 — доля 100%-ной серной кислоты в разбавляемой кислоте.

Qp = (605,6—186,0)0,9 = 378 кДж/кг H2S04,

Сходимость удовлетворительная.

Пусть необходимо определить теплоту смешивания 1 кг 90п/о-ной и 1 кг 50%-ной кислоты при 20° С. Теплоту смешивания рассчиты­вают по уравнению (17):

<?см=<?з(0,9 + 0,5)-<?2-0,9-Ог0,5,

Где 0,9 и 0,5 — содержание (в долях) 100%-ной H2S04 в кислотах концентрации 90 и 50%.

Концентрацию получаемой кислоты рассчитывают так:

0,9 + 0,5 ' =0,7(70%).

1,0+1,0

Пользуясь рис. 5, находят теплоту разбавления кислот концент­рации 70, 90 и 50% и определяют искомую величину:

QCK = (937,8 — 500) 1,4 — (937,8 — 740) 0,9 — — (937,8 — 340)0,5= 136 кДж.

При получении олеума любой концентрации путем смешивания серного ангидрида с водой выделяется теп­лота смешивания, которую определяют следующим об­разом:

Qc«=Qioo-Q0. (18)

Где Qioo теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида, кДж/моль S03 (ккал/моль SO3); Q„ — теплота бесконечного разбавления олеума данной концентрации, кДж/моль SO3 (ккал/моль S03).

Теплоту разбавления олеума можно определить, поль­зуясь рнс. 5. В этом случае концентрацию олеума следует виразить в % H2S04. Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5% H2SO4) соответст­вует 1846 кДж/кг H2S04 (440,8 ккал/кг H2S04). Теплоту смешивания олеума можно найти также, пользуясь рис.4, по уравнению, аналогичному уравнению (17).

Дифференциальная теплота разбавления. Дифференциальной теплотой разбавления называется тепло, выделяющееся при добав­лении к серной кислоте (олеуму) такой небольшой массы серной кис­лоты или воды, при которой концентрация кислоты меняется незна­чительно.

Эти данные используются при расчете количества тепла, выде­ляющегося при абсорбции серного ангидрида в олеумном и моно- гидратном абсорберах н при поглощении паров воды из газа в су­шильной башне.

Теплота испарения. Теплоту испарения воды из сер­ной кислоты данной концентрации при определенной тем­пературе вычисляют по уравнению

Q„cn=™(Q2-Qi)+^. (19)

Где Q2, Q\ — теплоты разбавления 100%-ной серной кис­лоты до конечной и начальной концентраций, кДж/моль (ккал/моль); т — количество H2S04 в исходной кислоте, моль; L —- теплота испарения 1 кг воды при данной тем­пературе, кДж (ккал); b — количество испарившейся во­ды, кг.

Теплота испарения безводной серной кислоты состав­ляет 510,7 кДж/кг (122,12 ккал/кг).

Теплоту испарения серного ангидрида из олеума на­ходят по формуле

Где Qb Q2, Q3 — теплоты бесконечного разбавления ис­ходного и полученного олеума и 100%-ного серного ан­гидрида, кДж/моль SO3 (ккал/моль SO3); т — количе­ство SO3 в исходном олеуме, моль; т,\ — количество ис­парившегося S03, моль; q — теплота испарения 1 моля жидкого серного ангидрида, кДж (ккал).

Прочие свойства серной кислоты и олеума. Теплоем­кость серной кислоты уменьшается с повышением кон-

Центрации раствора серной кислоты и достигает миниму­ма для безводной серной кислоты—1,42 Дж/(г-°С) [0,338 кал/(г-°С)]. Теплоемкость олеума с повышением содержания S03 (своб.) увеличивается, с повышением температуры теплоемкость водных растворов серной кислоты и олеума несколько возрастает.

Теплопроводность серной кислоты уменьшается с по­вышением концентрации и понижением температуры. Она может быть рассчитана по формуле

Свойства серной кислоты и олеума

(21)

Где t — температура кислоты, °С; С — концентрация кис­лоты, % H2S04.

Теплопроводность здесь выражена в Вт/(м-°С).

Вязкость водных растворов серной кислоты и олеума изменяется в зависимости от содержания в них H2SO4 и S03. Как видно из рис. 6, максимальную вязкость име­ет серная кислота с концентрацией 85 и 100% H2S04 и олеум, содержащий 50—55% S03 (своб.). С повышени­ем температуры вязкость серной кислоты уменьшается.

Поверхностное натяжение серной кислоты имеет мак­симум примерно при 40%-ном содержании H2SO4. С по­вышением температуры поверхностное натяжение умень­шается.

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Печи для обжига серного колчедана

Общие сведения. Для обжига колчедана существу­ют печи различных конструкций: механические полоч­ные (многоподовые), вращающиеся цилиндрические, печи пылевидного обжига, печи для обжига в кипящем слое. В механических полочных печах обжиг колчедана ведут …

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Амелин А. Г., Яшке Е. В. Как уже упоминалось, основная часть серной кислоты потребляется для изготовления удобрений. Для питания растений особенно нужны фосфор и азот. Природные фосфорные соединения (апатиты и …

Окисление сернистого ангидрида до серного

Физико-химические основы процесса. Процесс окисле­ния сернистого ангидрида до серного протекает по реак­ции 2S02+02^S03 + A^, (45) Где АН — тепловой эффект реакции. Процентное отношение количества S02, окисленного до S03, к …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.