ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Окисление сернистого ангидрида до серного

Физико-химические основы процесса. Процесс окисле­ния сернистого ангидрида до серного протекает по реак­ции

2S02+02^S03 + A^, (45)

Где АН — тепловой эффект реакции.

Процентное отношение количества S02, окисленного до S03, к первоначальному общему количеству S02 на­зывается степенью превращения (или степенью окисле­ния).

Чтобы установить оптимальные условия для процес­са окисления S02 на катализаторе в производстве сер­ной кислоты, рассмотрим основные особенности обрати­мых экзотермических реакций на примере более простой реакции. Обозначим левую часть уравнения (45) буквой А, а продукт реакции буквой R:

A^1R+LH. (46)

Общая скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, что в рассматри­ваемом случае можно выразить таким уравнением:

W=wl — w2=klCA — k2CR, (47)

Где w — общая скорость обратимой реакции; W\, w2— скорости прямой и обратной реакций; klt k2 — константы

Л

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 49. Зависимость равновесной х* и факти­ческой Хф степени пре­вращения от температу­ры Т для обратимой эк­зотермической реакции

Скорости прямой и обратной реакций; СА, Си — концент­рации исходного реагента А в реакционной смеси и про­дукта реакции R.

Из уравнения (47) следует, что общая скорость об­ратимой реакции с течением времени уменьшается, так как С а уменьшается, a CR увеличивается. Поэтому че­рез некоторый промежуток времени т наступает равенст­во kiCA~k2CR, общая скорость реакции становится рав­ной нулю (ш = 0) ив системе наступает равновесие. До­стигаемую при этом степень превращения называют рав­но весной степенью превращения и обозначают х*. Для экзотермической реакции равновесная степень превра­щения понижается с повышением температуры (рис. 49). Фактическая степень превращения Хф в рассматриваемом случае с повышением температуры вначале увеличива­ется, достигает некоторого максимального значения, а затем снижается.

Показанная на рис. 49 кривая зависимости Хф от тем­пературы соответствует некоторому времени ті сопри­косновения газа с катализатором. Если это время уве­
личить до Т2 (t2>Ti), то фактическая степень превраще­ния увеличится и кривая зависимости от Т располо­жится выше первой кривой (рис. 50). Для тз, когда Тз>Т2, кривая будет еще выше.

Кривую АВ, соединяющую максимумы кривых, на­зывают линией оптимальных температур (ЛОТ). По ней определяют температуру, которую необходимо поддер­живать, чтобы обеспечить оптимальные результаты. Про-

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 50. Зависимость сте­пени превращения х от температуры Т и времени соприкосновения газа с катализатором Т(Т8>Т2>Ті)

Рис. 51. Изменение темпе­ратуры Т и степени превра­щения в 1,2.3 и 4-м слоях катализатора; 7"нач = 7"зажиг

Цесс следует начинать при максимальной температуре, а затем по мере повышения степени превращения, тем­пературу следует понижать в соответствии с кривой ЛОТ. Таким образом, при проведении обратимой экзо­термической реакции не существует одной какой-либо оптимальной температуры, должна соблюдаться опти­мальная температурная последовательность — процесс необходимо начинать при высокой температуре, а затем ее понижать.

Приведенные закономерности по отношению к реак­ции (46) справедливы также и по отношению к реакции (45). Но так как процесс окисления SO2 на ванадиевом катализаторе проводится при высокой температуре, то нагревание газа до этой температуры связано с больши­ми затратами топлива, поэтому на практике поступают так. Нагревают газ до температуры, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических це­лей скоростью (до температуры Твач> рис. 51), и направ­
ляют его на первый слой катализатора. При окислении S02 по реакции (45) выделяется тепло, за счет которого температура газа повышается по прямолинейному зако­ну в соответствии с уравнением

Т=Т0+а{х-х0), (48)

Где Т0, Т — температура в начале и в конце процесса; х0, х — степень превращения в начале и в конце процесса; а — коэффициент.

На первом слое катализатора процесс ведут так, что­бы температура газа на выходе из этого слоя Tt была несколько выше оптимальной, соответствующей ЛОТ (рис. 51). Затем процесс ведут вблизи ЛОТ. Для этого газ направляют в теплообменник, где он охлаждается до температуры Т\ , несколько более низкой, чем это следу­ет из ЛОТ (см. рис. 51). После этого газ направляют на второй слой катализатора, где он вновь нагревается по прямолинейному закону за счет тепла реакции; затем газ охлаждают и направляют на третий слой катализа­тора; так поступают до тех пор, пока степень превраще­ния не достигнет заданного значения.

Реакция окисления S02 до S03 идет в присутствии катализатора. Ранее в качестве катализатора при полу­чении контактной серной кислоты применяли платину, теперь она полностью вытеснена ванадиевым катализа­тором, более дешевым и менее чувствительным к ядам (мышьяк, селен, хлор И др.).

Реакция (45) экзотермична. Тепловой эффект экзо­термической реакции зависит от температуры, при кото­рой она протекает:

Теплота Теплота

Температура, реакции[4], Температура, реакции*,

°С ккал/моль " С ккал/моль

25 22,393 500 22,506

100 22,975 550 22,399

200 22,949 600 22,285

300 22,879 650 22,165

400 22,698 700 22,039 450 22,606

Процесс окисления при использовании каждого типа катализатора начинается при определенной температуре (температура зажигания). Например, для платинового катализатора эта температура составляет 250° С, для ванадиевой контактной массы — около 400° С. Изменение температуры влияет на степень превращения (см. рис. 49—51). При этом для каждой температуры есть опре­деленный предел степени превращения. Так как при ре­акции превращения SO2 в S03 выделяется тепло, пони­жение температуры приводит к повышению степени пре­вращения.

Состав газа также влияет на реакцию окисления SO2 до S03, а именно: понижение концентрации сернистого ангидрида и увеличение концентрации кислорода повы­шает степень превращения SO2 в SO3. Состав газа меня­ется в зависимости от вида сжигаемого сырья и количе­ства подводимого при обжиге воздуха.

Все перечисленные факторы (давление, температура, состав газа, тип катализатора) определяют скорость ре­акции превращения сернистого ангидрида в серный. От скорости реакции окисления зависит требуемый объем катализатора, а следовательно, и объем контактного ап­парата. Чтобы процесс был экономичным, его стремятся вести при наибольшей скорости реакции.

Ванадиевая контактная масса. Она представляет со­бой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V205. Контактную массу формуют, придавая ей вид гра­нул, таблеток и т. д. (рис. 52).

В производстве контактной серной кислоты применя­ют в основном два вида катализатора: БАВ и СВД. Они получили такие названия по начальным буквам назва­ний компонентов, входящих в их состав (барий, алюми­ний, ванадий и сульфованадат на диатомите).

Примерный состав контактной массы БАВ: V2Os - 12Si02-0,5Al203*2K20 • ЗВаО-2КС1. Перед вводом массы в эксплуатацию ее сушат горячим воздухом, а за­тем при 420—440° С насыщают сернистым ангидридом, вводя воздух с низкой концентрацией S02 (0,3—0,5%). При более высокой концентрации S02 неизбежен пере­грев и, как следствие его, спекание массы. Насыщение проводится в промышленном контактном аппарате. При насыщении в газовую фазу выделяется хлор, а цвет мас­сы меняется от белого (иногда розоватого) до желтого.

В сухой контактной массе содержится 7,5—8% вана­дия (в пересчете на V2O5), насыпная плотность насыщен­ного катализатора составляет 600—700 г/л (свежего 500—550 г/л).

Примерный состав катализатор» СВД (сульфована- дат на диатомите): V205-3K20-6S03-35Si02. Масса СВД

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 52. Формы контактной массы: а — таблетки, бив — гранулы, г — кольца, д — гранулы для кипя­щего слоя

Обладает высокой механической прочностью и в несколь­ко раз дешевле массы БАВ. Гранулы СВД имеют свет­ло-коричневый цвет, насыпная плотность 570—600 г/л, температура зажигания некоторых видов массы СВД не­сколько ниже температуры зажигания массы БАВ.

Для контактной массы СВД не требуется предвари­тельного насыщения сернистым газом. Активность ее несколько ниже активности массы БАВ, поэтому следует загружать катализатора СВД в контактный аппарат больше, чем катализатора БАВ.

Средний диаметр гранул катализатора БАВ 5 мм, дли­на 7—15 мм. Кольцеобразную контактную массу БАВ готовят двух размеров (в мм): rfH= 10, с? вн=3, /г = 10 и dH=8, dBн=2,5, h=8 (dw dBn— наружный и внутренний диаметры колец, h — высота колец).

Средний диаметр гранул контактной массы СВД 4— 4,5 мм, длина гранул 10—15 мм; кольцеобразную массу готовят двух размеров (в мм): d„=8 и 12, dBн=3 и 6, ft = 8 и 12. Кольцеобразной массы загружают на 30% больше, чем гранулированной.

При температуре выше 620° С активность ванадиевой контактной массы быстро понижается. Предполагают, что при этом распадается активный комплекс, содержа­щий V2O5. Повышение температуры может привести к снижению активности катализатора также вследствие разрушения структуры массы и происходящего при этом уменьшения поверхности катализатора.

В настоящее время разработаны термически стойкие контактные массы (нагревание до 650—670° С не вызы­вает значительного уменьшения активности), а также катализаторы с низкой температурой зажигания, повы­шенной механической прочностью, для высокой концент­рации S02 и др. Их марки: СВИТ, СВС, ИК-4, ИК-2, (КС) и др.

Температура зажигания контактной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава га­зовой смеси. С уменьшением кислорода в газе она повы­шается; так, при содержании в газе 7% S02 и 11% 02 температура зажигания массы БАВ 423° С. Уменьшение в этом же газе содержания кислорода до 6,7% повышает температуру зажигания до 437° С.

При эксплуатации активность контактной массы по­степенно снижается, поэтому катализатор меняют через каждые 3—5 лет. При строгом соблюдении правил экс­плуатации (например, поддержание постоянного темпе­ратурного режима в аппарате, продувка его перед оста­новкой горячим сухим воздухом и т. д.) этот срок значи­тельно увеличивается.

Сопротивление контактной массы составляет около половины гидравлического сопротивления всего контакт­ного отделения. На сопротивление слоя контактной мас­сы влияют размеры гранул и форма массы: укрупнение гранул способствует снижению сопротивления. Исполь­зование массы в виде крупных колец еще более снижает сопротивление слоя.

Наиболее сильным ядом для ванадиевой контактной массы является мышьяк (хотя ванадиевая масса в 5000 раз менее чувствительна к действию мышьяка, чем пла­тиновая). Мышьяк поглощается контактной массой и на­капливается в ней в виде AS2O5. При температуре ниже 550° С активность контактной массы вследствие отравле­ния мышьяком понижается. При температуре выше
550° С образуется летучее соединение V205-As205, с ко­торым теряется ванадий из первого слоя контактной мас­сы, осаждаясь в виде корки на последующих слоях.

Соединения фтора HF и SiF4 также являются сильным ядом для ванадиевой контактной массы и значительно понижают ее активность.

Пары воды при температуре, превышающей темпера­туру конденсации паров серной кислоты, не оказывают заметного влияния на ванадиевую контактную массу, что подтверждается многолетним опытом эксплуатации за­водов мокрого катализа. При низкой температуре влага разрушает контактную массу.

Присутствие в газе С02, СО, H2S, CS2, NH3, NO, па­ров S, Se и других веществ при нормальном режиме ра­боты контактного аппарата заметного понижения актив­ности контактной массы не вызывает.

Сульфат железа, который может образоваться в ре­зультате коррозии аппаратуры, в верхних слоях контакт­ной массы образует корки, мешающие нормальной работе катализатора.

Условия окисления S02 до S03 на ванадиевом ката­лизаторе. Каждой степени окисления соответствует оп­ределенная температура, при которой наблюдается наи­высшая скорость реакции окисления S02 до SO3 (опти­мальная температура) (см. рис. 50). Однако скорость реакции зависит также от состава газа и поэтому при различном составе газовой смеси оптимальные темпера­туры для одной и той же степени окисления различны. Таким образом, постоянной оптимальной температуры для процесса окисления сернистого ангидрида не суще­ствует.

На практике окисление проводят в несколько стадий (см. рис. 51). Газ нагревают примерно до температуры зажигания контактной массы (440° С) и направляют в первый слой контактной массы. Здесь в процессе окисле­ния выделяется большое количество тепла, и температу­ра газа сильно возрастает. Процесс ведется без отвода тепла (адиабатически) до достижения оптимальной тем­пературы, а затем тепло отводят так, чтобы температура дальнейшего процесса окисления была возможно ближе к оптимальной. Таким образом, в первом слое катализа­тора температура возрастает от 440 примерно до 600° С. Степень превращения при этом составляет около 70%. В этих условиях скорость реакции наибольшая. Для Дальнейшего Окислення с максимальной скоростью не прореагировавшего S02 температуру газа следует пони­зить. Этого достигают отводом тепла в теплообменнике, расположенном между первым и вторым слоями катали­затора. Температура здесь снижается от 600 до 525° С. Во втором слое, катализатора процесс снова идет без отвода тепла (адиабатически), и температура повыша­ется за счет теплового эффекта реакции до 550° С. Сте­пень окисления после второго слоя составляет уже 80%. Затем снова охлаждают газ между слоями до 500° С и т. д.

В каждом последующем слое общая степень окисле­ния повышается.

Повышение температуры при адиабатическом процес­се окисления S02 до SO3 приведено ниже:

Концентрация SO,) в газовой смеси, %

2 4 6 7

Повышение тем­пературы при увеличении сте­пени окисления иа 1%, "С

0,59 1,17 1,73 2,0 2,27 2,54

Концентрация SOs в газовой смеси, %

10

12 14 20

62,5

Повышение тем­пературы при увеличении сте­пени окисления иа 1%, °С

2,81 3,29 3,78 5,1 12,5

Пользуясь этими данными, можно рассчитать сте­пень окисления в слое при определенном количестве вы­делившегося тепла, и наоборот, если исходить из опре­деленной степени окисления, можно подсчитать, сколько тепла необходимо при этом отвести.

При окислении газ должен соприкасаться с контакт­ной массой определенное время, только тогда можно по­лучить заданную степень окисления. Время соприкосно­вения должно быть достаточным для получения желае­мой степени окисления и в то же время минимальным. Иначе придется увеличивать количество контактной массы, что приведет к увеличению размеров аппарата и повышению капитальных затрат.

Количество контактной массы определяют из уравне­ния

V = Vx, (49)

Где w — объем контактной массы, м3; V — объем газа, приведенного к нормальным условиям, м3/с; т — время соприкосновения, с.

Время соприкосновения находят по определенным формулам в зависимости от состава газа, температурных условий, заданной степени превращения.

Для того чтобы учесть снижение активности катали­затора во времени, обычно при расчетах количества кон­тактной массы вводят коэффициенты запаса массы. Зна­чения их принимают на основе практических данных.

Оптимальные условия работы контактного аппарата выбирают с учетом многих факторов. Всегда желатель­на высокая степень окисления. При этом в выхлопных газах содержится меньше SO2 (так, при степени превра­щения 99,5% в отходящих газах содержится 0,04% SO2, такие газы можно выбрасывать в атмосферу без допол­нительной очистки). Однако с увеличением степени пре­вращения (особенно выше 98%) сильно увеличивается необходимое количество контактной массы, так как про­цесс приближается к равновесию, когда скорость его снижается. Поэтому обычно ограничиваются степенью превращения около 98%, при этом достигается наиболее низкая себестоимость серной кислоты.

Большое значение в определении оптимального ре­жима имеет гидравлическое сопротивление аппарата. С одной стороны, оно увеличивается с повышением концен­трации S02, так как при этом необходимо повысить объ­ем контактной массы, а с другой — уменьшается в ре­зультате уменьшения общего объема газа ( с повышением концентрации S02 общий объем газа уменьшается). Та­ким образом, очень важен правильный выбор концент­рации S02. При этом следует учитывать, что повышение концентрации газа вызывает перегрев контактной массы. В связи с этим перспективны исследования по получе­нию термостойкой контактной массы.

Двойное контактирование. Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания сернистого ангидрида в отходящих газах без значительного увели­чения количества контактной массы применяют так на­зываемое двойное контактирование (или контактирова­ние с промежуточной абсорбцией) — ДК/ДА.

Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления S02 на катализаторе проходит в два этапа. На первом степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя газ в дополнительный, промежуточный абсор­бер. В результате в газе увеличивается соотношение

Ог : SO2, что позволяет на втором этапе увеличить сте­пень превращения оставшегося сернистого ангидрида до 95—97%- Общая степень превращения достигает 99,5— 99,7%, а содержание SO2 в отходящих газах составляет около 0,03% (при одинарном контактировании — деся­тые доли процента).

При двойном контактировании сернистый газ дваж­ды нагревается от начальной температуры около 50° С (после осушки в сушильной башне и выделения серного

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 53. Контактное отделение с двойным

Контактированием: 1, 2. 4, 8 — теплообменники, 3 — контактный аппа­рат, 5 — волокнистый фильтр, 6, 7 — абсорберы

Ангидрида в первой стадии абсорбции), поэтому для обе­спечения автотермичности процесса концентрация SO2 в газе на входе в первую стадию контактирования должна поддерживаться 9—10%-

Схема контактного отделения с двойным контактиро­ванием изображена на рис. 53. Газ проходит теплообмен­ники 1 и 2 и поступает на первый, а затем на второй и третий слои контактной массы аппарата 3. После треть­его слоя газ подают в промежуточный абсорбер 6, из не­го в теплообменники 4 и 8, а затем в четвертый слой контактной массы. Охлажденный в теплообменнике 4 газ проходит абсорбер 7 и из него выводится в атмосфе­ру. В случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от сернокислотного тумана и брызг произ­водится в волокнистом фильтре 5.

Окисление S02 на катализаторе в кипящем слое. Уве­личение поверхности соприкосновения газа с катализа­тором при интенсивном перемешивании увеличивает ско*

рость процесса окисления SO2 до S03. При этом, как вытекает из экспериментальных исследований, расход катализатора снижается в два раза.

Интенсивность перемешивания увеличивает скорость процесса, позволяет полнее использовать поверхность контактной массы, значительно улучшает теплопередачу (а следовательно, и отвод тепла). Поэтому в аппаратах с кипящим слоем не только уменьшается объем катали­затора, но газ может подаваться в аппарат с температу­рой ниже температуры зажигания и концентрация его может быть выше обычной (7—7,5%). Перечисленные преимущества делают процесс окисления в кипящем слое весьма перспективным.

Гидравлическое сопротивление кипящего слоя не за­висит от размера зерен, поэтому для каталитического окисления SO2 в кипящем слое применяют очень мелкие сферические гранулы катализатора (радиус 0,5—2 мм), что обеспечивает практически полное использование внутренней его поверхности. Интенсивность процесса в кипящем слое повышается также вследствие постоянст­ва температуры во всем слое.

Присутствие некоторого количества пыли в газе, по­ступающем в кипящий слой катализатора, не вызывает затруднений, так как вследствие большой скорости газа и интенсивного перемешивания пыль в кипящем слое не задерживается.

Заменять отработанный и загружать свежий катали­затор в кипящий слой можно без остановки процесса, что важно при работе по упрощенным технологическим схемам, допускающим присутствие в газе контактных ядов.

Достоинства процесса окисления S02 в кипящем слое обусловили большой интерес к нему. На основании лабо­раторных исследований проведены полузаводские и опытно-промышленные испытания этого процесса и за­проектированы промышленные установки с кипящим сло­ем катализатора.

Контактное отделение современного сернокислотного завода. Контактное отделение любой сернокислотной си­стемы оборудуется подогревателем, контактными аппа­ратами и теплообменниками.

В период пуска системы, когда тепло реакции окисле­ния SO2 до S03 еще не начало выделяться, газ нагрева­ют до температуры зажигания в подогревателе. При вы­
ходе контактного узла на обычный режим работы подо­греватель отключают.

Разогрев контактного аппарата во время пуска (как и продувка контактной массы перед остановкой контакт­ного аппарата) проводится сухим атмосферным возду­хом, предварительно пропускаемым через сушильную башню. С этой целью на крупных системах устанавли-

Wffl

Тжш

V. W W

Окисление сернистого ангидрида до серного

S0,

Окисление сернистого ангидрида до серного

>1

Рис. 54. Контактные аппа­раты с промежуточным ох­лаждением газа между сло­ями контактной массы: а — охлаждение в теплообменни­ках, б — охлаждение введением холодного воздуха; 1 — слой контактной массы. 2 — теплооб­менники для охлаждения газа

Вают специальную небольшую сушильную башню и пу­сковой вентилятор. Разогрев и продувку аппарата можно проводить и влажным атмосферным воздухом. Однако при этом необходимо следить за тем, чтобы S03 из ката­лизатора удалялся при высокой температуре (для пред­отвращения конденсации паров H2SO4).

Окисление S02 до S03 проводится в контактных аппа­ратах с промежуточным или внутренним теплообменом. В аппаратах с промежуточным теплообменом газ после каждого слоя катализатора охлаждается в теплообмен­нике (рис. 54, а), котле-утилизаторе или поддувом холод­ного газа (рис. 54, б). В аппарате с внутренним тепло­обменом газ из первого слоя поступает во второй, в котором расположены теплообменные трубы с циркулиру­ющим в них более холодным газом.

Контактные аппараты с промежуточным теплообме­ном просты, удобны в регулировании и дают возможность использовать тепло реакции, поэтому их в последние годы применяют все чаще. Число слоев в этих аппаратах может быть от трех до пяти.

В контактном аппарате с кипящим слоем (рис. 55) холодильные элементы (змеевики) размещены в самом слое массы. Охлаждение проводится холодной водой или другим хладагентом.

При эксплуатации контактного отделения различают два периода его работы: 1) пусковой, когда тепло реак­ции еще не выделяется и газ нагревается в подогревате­ле за счет использования топлива или электроэнергии, 2) период нормальной работы, когда газ нагревается в теплообменниках вследствие выделения тепла реакции (подогреватель не работает). Для каждого из этих пе­риодов существуют определенные схемы включения ап­паратов: пусковая и рабочая.

Все аппараты контактного отделения соединены меж­ду собой стальными трубами (толщина стенок 4—5 мм) со стальными задвижками, при помощи которых регули­руют расход газа и направление газовых потоков. Для лучшего сохранения тепла, выделяющегося при окисле­нии, вся аппаратура контактного отделения покрыта сло­ем теплоизоляции (толщина слоя 150—250 мм).

Аппаратура контактного отделения. Контактные ап­параты. Аппарат, приведенный на рис. 56, широко при­меняют в отечественной промышленности; его произво­дительность 540 т/сут серной кислоты. Для охлаждения газа после первого слоя добавляют холодный сернистый газ.

Аппарат состоит из стального цилиндрического кор­пуса, в центре которого расположена опорная стойка, собранная из чугунных труб. Внутренний диаметр аппа­рата 8,5 м, общая высота 19,6 м. Контактная масса раз­мещена на решетках, укрепленных в стенках аппарата и на опорной трубе. Газ после второго, третьего и четвер­того слоев контактной массы охлаждается в промежу­точных теплообменниках, вмонтированных в контактный аппарат. Теплообменные трубы расположены горизон­тально и могут быть очищены и отремонтированы без выгрузки контактной массы.

При сжигании колчедана в печах КС получают высо­коконцентрированный обжиговый газ. В этом случае на

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 56. Контактный аппарат с добавлением холодного газа после первого слоя:

/—V _ слои контактной массы; 1—3 — промежуточные теплообменники. 4 — смесители, 5 — слои кварца (15—20 мм)

Первом слое контактной массы иногда окисляют газ с повышенной концентрацией S02 (10—12%), а перед вто­рым слоем снижают содержание S02 в газе и повышают концентрацию кислорода, добавляя атмосферный воздух (рис. 57). Одновременно с уменьшением концентрации S02 понижается температура газа, что исключает необ­ходимость в теплообменнике после первого слоя контакт­ной массы.

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 57. Контактные аппараты с добавлением воздуха после перво­го слоя:

А — с внешними теплообменниками, С — с кольцеобразным (внутренним) теп­лообменником; 1 — слои контактной массы, 2 — пнешнне теплообменники, 3 — кольцеобразный теплообменник, 4 — промежуточный холодильник

Расположение промежуточных теплообменников внутри контактного аппарата (см. рис. 54, а) значитель­но осложняет его конструкцию, поэтому в последние го­ды в высокопроизводительных контактных системах предусматриваются преимущественно контактные аппа­раты с выносными теплообменниками (см. рис. 57 и 58). Кроме простоты и надежной работы достоинство таких аппаратов еше и в том, что в них легко создаются опти­мальные условия для осуществления процесса окисления сернистого ангидрида на катализаторе, а в выносных теплообменниках — оптимальные условия для процесса теплопередачи. Нецелесообразность совмещения этих процессов в одном аппарате проявляется особенно от­
четливо с повышением производительности контактных аппаратов. Кроме того, в аппаратах с выносными тепло­обменниками газ после каждого слоя хорошо перемеши­вается по пути следования к теплообменникам и внутри них, что имеет большое значение для достижения высо­кой степени превраще­ния.

Контактный аппа­рат с выносными теп­лообменниками про­изводите льностью 1000 т/сут H2SO4 пока­зан на рис. 58. Его диа­метр 12 м, общая высо­та 22 м.

В контактном аппа­рате с кипящими слоя­ми контактной массы (рис. 59) газ последо­вательно проходит сни­зу вверх через слои контактной массы, рас­положенные на газо­распределительных ре­шетках 2. Избыточное реакционное тепло от­водится при помощи теплообмениых элемен­тов 3. Верхняя часть аппарата расширена и снабжена отбойником 5 для уменьшения уноса Из слоя катализатора.

Газораспределительные решетки представляют собой колпачковые решетки, доля живого сечения в которых составляет 6%; на них расположена ванадиевая контакт­ная масса с зернами размером 0,75—1 мм. Температура газа на входе в аппарат 300—350° С, гидравлическое со­противление 800—900 мм вод. ст., общая степень превра­щения 95—98%. Потери контактной массы вследствие ее истирания в процессе интенсивного перемешивания в ки­пящем слое составляют 10% за 1 год (установлено на основании пятилетного опыта работы промышленного аппарата).

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 58. Контактный аппарат с вы­носными теплообменниками произво­дительностью 1000 т/сут:

/—IV — слои контактной массы; 1 — слой кварца

Окисление сернистого ангидрида до серного

Рис. 59. Контактный аппарат с кипящими слоями контактной массы:

1 — трубные решетки, 2 — пере­городки, 3 — компенсатор, 4 — лазы, 5 — отверстие для слива кислоты

Рис. 60. Теплообменник:

IV — слон контактной массы; / — выравнивающие решетки. 2— газораспределительные решетки, 3 — теплообменные элементы, 4 — люки, 5 — отбойник

Лодного газа или воздуха, добавляемых для понижения температуры газовой смеси после выхода из слоев кон­тактной массы, и т. д. Обширные исследования в области усовершенствования конструкций контактных аппаратов непрерывно проводятся во многих странах, поскольку процесс окисления S02 до S03 — наиболее важная ста­дия контактного процесса. Аппаратурное оформление и технологический режим контактного отделения определя-

С начала разработки контактного способа производ­ства серной кислоты сконструировано большое число разнообразных контактных аппаратов. Они отличаются конструкцией, расположением полок с контактной мас­сой, устройством теплообменников и их размещением, приспособлениями для распределения газа по сечению контактного аппарата, устройствами для смешивания хо - ются коэффициентом использования сырья (зависит от степени превращения), расходом электроэнергии (зави­сит от гидравлического сопротивления контактного ап­парата) и другими технико-экономическими показателя­ми сернокислотных систем.

Теплообменник — это стальной вертикальный цилиндр с верхней и нижней решетками 1 (рис. 60), в которые ввальцованы цельнотянутые стальные трубы. Внутри корпуса для более равномерного распределения газа по сечению межтрубного пространства и увеличения коэф­фициента теплопередачи горизонтально расположены перегородки 2 или решетки. Горячий газ (S03) из кон­тактного аппарата проходит по трубам теплообменника сверху вниз противотоком сернистому газу, поступающе­му снизу в межтрубное пространство (или наоборот).

Если обжиговый газ, поступающий в контактное от­деление, содержит туман серной кислоты, то он частично осаждается в межтрубном пространстве теплообменника, из-за чего стенки труб быстро разрушаются. Продукты коррозии понижают коэффициент теплопередачи. При высокой влажности газа, поступающего на контактиро­вание, внутренняя поверхность труб также подвергается коррозии. Конденсата кислоты образуется тем больше, чем больше влажность газа и ниже температура стенки. Если влажность не превышает 0,01 %, конденсат кислоты в теплообменнике практически не образуется.

В теплообменнике газ охлаждается до 200° С; для то­го чтобы его можно было передать на абсорбцию, его дополнительно охлаждают в ангидридном холо­дильнике.

Ангидридный холодильник по своей конструкции принципиально не отличается от теплообменников. Обыч­но по трубам сверху вниз движется газ, поступающий из контактного отделения, в межтрубном пространстве — охлаждающий воздух или вода.

В ангидридном холодильнике с воздушным охлажде­нием газ поступает в приемную камеру / (рис. 61), опу­скается по трубам 2 вниз и выходит через штуцер 5 из нижней камеры 4. Атмосферный воздух, нагнетаемый вентилятором 3, проходит межтрубное пространство и выходит через кольцевое отверстие 6 возле верхней труб­ной решетки. Горячую воду (или воздух) из ангидрид­ного холодильника используют для отопления помеще­ний или для других целей.

Окисление сернистого ангидрида до серного

І і I н

-<и I я

IIГЛ His

Яз * 5 g и0 5 о

В яё"

ЈSS3|

Sg«8s її t - о."

В ° e-cr Si 1

— ь ч a

Окисление сернистого ангидрида до серного

Подогреватель наиболее распространенного типа по­казан на рис. 62. Топка 4 сложена из огнеупорного кир­пича и представляет собой прямоугольную камеру, в ко­торую через отверстие 3 форсункой вдувается жидкое топливо или газ. Продукты горения смешиваются с воз­духом, засасываемым через окна 2 и 5, и при 650—700° С поступают в шахту 1. Отсюда топочные газы через чу­гунную или стальную футерованную трубу 6 направля­ются в стальную приемную камеру 7 подогревателя, пе­рекрытую чугунной крышкой 8 и футерованную огне­упорным кирпичом.

Теплообменник (подогреватель) 11— стальной ци­линдр с верхней и нижней решетками, в которые вваль - цованы трубки; он установлен на кирпичном фундамен­те. Иногда над верхней решеткой находится куполооб­разный свод 9 с отверстиями 80x80 мм, предназначен­ный для равномерного распределения газа по сечению подогревателя. Топочные газы проходят подогреватель сверху вниз, отдавая тепло сернистому газу, идущему противотоком в межтрубном пространстве, охлаждаются до 300—350° С и выходят в дымовую трубу. Сернистый газ при 50—60° С поступает снизу в межтрубное прост­ранство подогревателя и, проходя снизу вверх противо­током топочным газам, движущимся по трубам, нагре­вается до 450—500° С.

Описанный подогреватель имеет малые размеры, бы­стро вводится в рабочий режим, процесс легко регули­руется и т. д. Однако такой подогреватель может быть рекомендован только для непродолжительной работы, иначе в верхней трубной решетке под действием горячих топочных газов образуются трещины, через которые происходит утечка газа. Если по недосмотру топочные газы поступят в камеру 7 при чрезмерно высокой тем­пературе, верхняя трубная решетка может перегореть, и подогреватель выйдет из строя.

При контактировании газа с низким содержанием S02 требуется постоянный подогрев. В этих случаях устанав­ливают подогреватели с чугунными трубами U-образной формы. Они помещаются в кирпичной камере, куда по­ступают горячие газы из топки подогревателя.

На некоторых заводах контактные аппараты разогре­ваются топочными газами, образующимися при сжига­нии газового топлива. Продукты его сгорания не оказы­вают вредного действия на контактную массу, если тем­пература топочных газов достаточно высокая и обеспе­чена полнота сжигания топлива; для этого в топке не­обходимо автоматически поддерживать температуру 1100—1200° С. По выходе из топки газы разбавляют воз­духом для снижения их температуры перед подачей в контактный аппарат.

На отдельных заводах применяют простые и деше­вые электрические подогреватели, имеющие малые раз­меры; эти приборы быстро приводятся в рабочее состоя­ние и легко регулируются. Несмотря на большой расход электроэнергии установка электрического подогревателя иногда экономически целесообразна, так как подогрева­тель на контактных заводах включается очень редко, обычно во время пуска, когда часть электрооборудования отключена или работает с недостаточной нагрузкой и в цехе есть резерв электрической мощности.

Технологический режим окисления S02 до S03. Пока­зателем работы контактного отделения служит степень окисления и возможность па боты без подогревателя (ав - тотермичность процесса). Степень окисления определя­ется температурным режимом аппарата, который зави­сит от количества и концентрации поступающего газа. Чем выше концентрация S02, тем больше тепла выде­ляется при реакции окисления S02 до S03. Концентра­ция S02 должна быть постоянной, иначе температура в контактном аппарате будет неустойчивой, и режим рабо­ты нарушится.. Обычно концентрацию S02 поддержива­ют на уровне 7—7,5%. Тепло реакции расходуется в ос­новном на нагревание поступающего газа.

Концентрацию газа и его температуру измеряют каж­дый час. Особенно тщательно следят за температурой на входе в первый слой, так как понижение ее может вызвать прекращен ие процесса окисления в первом слое контактной массы и нарушение баланса тепла в системе, что в конечном счете выведет контактный аппарат из строя.

На рис. 56 была показана схема контактного аппара­та с вводом холодного газа после первого слоя и проме­жуточными теплообменниками после остальных слоев. Ниже приводятся данные об оптимальном режиме тако­го аппарата при концентрации в поступающем в него газе: S02 — 7%, 02—11,3% и температуре добавляемо­го газа 237° С (римскими цифрами обозначены слои ка­тализатора) :

Температура газа, °С:

TOC \o "1-3" \h \z на входе..................... 440

На выходе..................... 571

Степень окисления, % . . 0,655

Количество контактной лоты составляет около 300

II

Ill

IV

V

476

460

437

431

548

482

444

433

0,827

0,938

0,973

0,980

На 1 т/сут серной кис-

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Печи для обжига серного колчедана

Общие сведения. Для обжига колчедана существу­ют печи различных конструкций: механические полоч­ные (многоподовые), вращающиеся цилиндрические, печи пылевидного обжига, печи для обжига в кипящем слое. В механических полочных печах обжиг колчедана ведут …

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Амелин А. Г., Яшке Е. В. Как уже упоминалось, основная часть серной кислоты потребляется для изготовления удобрений. Для питания растений особенно нужны фосфор и азот. Природные фосфорные соединения (апатиты и …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.