ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Прохождение тока через границу металл — электролит обычно со­провождается отклонением потенциала электрода от его равновес­ного значения. Это явление называется поляризацией. Различают два вида поляризации: концентрационную и химическую.

Концентрационная поляризация. Физическая сущ­ность концентрационной поляризации может быть показана на при­мере электролиза. раствора азотнокислого серебра с серебряными электродами. До включения тока потенциалы обоих электродов равны равновесному значению. Прохождение тока через такую ячейку вызовет увеличение концентрации ионов серебра у анода вследствие растворения анода и уменьшение у катода, где проис­ходит выделение серебра из раствора.

В результате этого потенциал анода смещается в положитель­ную сторону, а потенциал катода — в отрицательную в соответст­вии с уравнением (26), т. е. возникает концентрационная поляриза­ция. Образуется так называемый концентрационный элемент, э. д. с. которого направлена против приложенного напряжения.

При отсутствии концентрационного элемента для прохождения тока силой I ампер достаточно было бы напряжение Е, равное

E = IR, (27)

Где R — сопротивление электролита.

Уравнение (27) справедливо только в том случае, когда равно­весные потенциалы обоих электродов равны. Если же электроды изготовлены из разных материалов и равновесные их потенциалы

Не одинаковы, то для электролиза (в отсутствии концентрационной поляризации) потребуется напряжение Еи равное

£і = ?,-<?к+/Я. (28>

Где фа и фк — потенциалы анода и катода соответственно. Э. д. с. концентрационного элемента (Ее) равна

Где Дфа и Дфк — смещение потенциала анода и катода от равновес­ного значения в результате изменения концентрации ионов метал­лов в приэлектродных пространствах.

Для ведения электролиза при наличии концентрационной поля­ризации напряжения Е и Ех должны быть увеличены на величи­ну Ек.

Обозначив их значения соответственно индексами, означающими

Поляризацию, получим

TOC \o "1-3" \h \z л£ = £ + £к = //? + Д? а-Д9к, (30)

ПЕ, =El^EK = ?a - ?к + IR + % - Д? к, (31)

Л^, = жра —л<рк+//?. (32)

Здесь пЕ и пЕ{ — соответствующие значения напряжения с уче­том концентрационной поляризации.

Уравнение (32) показывает, что возникновение концентрацион­ной поляризации вызывает увеличение напряжения, которое необ­ходимо приложить к электродам для проведения электролиза.

Для уменьшения концентрационной поляризации применяют спе­циальные меры, направленные к увеличению скорости подачи элек­тролита из толщи раствора к электродам и отвода его от приэлект­родных пространств. Положительное влияние в этом направлении оказывает повышение температуры электролита, так как при этом возрастает скорость диффузии ионов, а также интенсивное пере­мешивание электролита, осуществляемое различными способами.

Химическая поляризация. Электродная реакция обыч­но состоит из ряда стадий. Например, реакция выделения водорода при электролизе может быть представлена следующей схемой

H+^H-.H2f

Ион водорода разряжается на катоде, т. е. взаимодействует с электроном, и переходит в атомарное состояние. Затем два атома водорода объединяются в молекулу. Наконец, молекулы водорода, собираясь на поверхности электрода, отрываются и уходят с его поверхности в виде пузырьков газа.

Как уже отмечалось выше, прохождение тока через электроли­зер вызывает сдвиг потенциалов анода и катода от равновесных значений. Одной из причин этого явления служит концентрацион­ная поляризация, рассмотренная в предыдущем разделе. Другой

Важной причиной возникновения поляризации служит затруднен­ность процесса разряда ионов, т. е. стадии взаимодействия ионов с электронами и превращения в нейтральные атомы.

Смещение потенциала, связанное с затрудненностью разряда, называется химической или электрохимической поляризацией.

Химическую поляризацию характеризуют величиной перенапря­жения (ті), равной в случае катодных процессов разности равно­весного потенциала электрода (фр) и значения потенциала при дан­ной плотности тока (ф)

Ч=<рР-<р. (33)

Рассмотрим химическую поляризацию на примере процесса раз­ряда водорода.

П. в

1,7 -

Перенапряжение водорода зависит от природы металла катода, плотности тока, температуры и состава раствора.

Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока дает­ся уравнением Тафеля

4=a + b\gDK, (34)

Где а — постоянная, зависящая от природы катода и состава рас­твора и равная величине перенапряжения при плотности тока, равной 1 А/см2; DK — плотность тока, А/см2; Ъ — постоянная, зави­сящая в основном только от температуры, равная при 25° С 0,11 — 0,12 В.

Значения а для свинца, цинка и меди в однонормальном раство­ре серной кислоты соответственно равны: 1,56, 1,24 и 0,80 В. Урав­нение (34) показывает, что зависимость перенапряжения водорода от логарифма катодной плотности тока выражается прямой линией (рис. 2).

Зависимость перенапряжения водорода на ртутном катоде от концентрации соляной кислоты показана на рис. 3. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации кислоты перенапряжение
падает. Так, например, при плотности тока 10~4 А/см2 перенапря­жение водорода для 0,1 н ВСІ составляет 1,0 В, а для 12,5н НС1 — 0,5 В.

Следовательно, при одном и том же потенциале (например, при т] — 0,8 В) по мере увеличения концентрации кислоты скорость вы­деления водорода, т. е. величина DK, будет увеличиваться. Зави­симость перенапряжения водорода от рН раствора показана на рис. 4. Как видно из рисунка, в кислых растворах перенапряжение

Водорода с повышением рН раствора увеличивается, а в щелоч­ных — уменьшается. Изменение перенапряжения при изменении рН на единицу составляет ~58 мВ.

Величина водородного перенапряжения снижается с повышени­ем температуры. Это видно из рис. 5, где приведены данные, отно­сящиеся к ртутному катоду в 0,25н растворе H2S04. Температур­ный коэффициент для металлов с высоким значением водородного перенапряжения (например, для ртути, свинца, кадмия, цинка) при средних значениях плотности тока (порядка Ю-3—10~5 А/см2) составляет 2—4 мВ на 1°. -

Явление перенапряжения водорода имеет важное значение в прикладной электрохимии.

Если выделение водорода является главной целью данного про­цесса (например, при электролизе воды), то желательно иметь ми­нимальное значение г], так как рост перенапряжения связан с уве­личением рабочего напряжения и, следовательно, с дополнитель­ным расходом электроэнергии.

Существует, однако, много процессов, где высокое перенапря­жение водорода очень желательно. Это относится к электродным процессам, где выделение водорода является побочным про­цессом.

В этом случае высокое значение і] уменьшает скорость выде­ления водорода и повышает выход по току для основного про­цесса.

Иногда же благодаря высокому перенапряжению водорода ста­новятся возможными и процессы, которые без этого не могли бы иметь место, например электролиз раствора Z11SO4 с целью выде­ления цинка; зарядка свинцового аккумулятора и др. Таким обра­зом, практика нуждается в электродах с высокими и низкими зна­чениями перенапряжения выделения водорода, и задача инженер­но-технических работников состоит в том, чтобы умело использо­вать закономерности реакции выделения водорода.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) в той или иной мере свойственна многим электродным процессам, встречаю­щимся, в частности, в гальванической практике.

Так, опытным путем установлено, что выделение из растворов ті переход в раствор ионов цинка, ртути, кадмия, серебра в раство­рах простых солей этих металлов происходит правда с малым, но все же заметным перенапряжением. Выделение же из растворов и переход в раствор ионов железа, никеля и кобальта сопровожда­ется очень большой поляризацией.

В заключение необходимо отметить, что наблюдающаяся на •практике величина поляризации является суммарным результатом сдвига потенциала, вызванного как концентрационными изменения­ми, так и замедленностью отдельных стадий собственно электрод­ного процесса.