ПРОЦЕССЫ ИНЖЕНЕРНОЙ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Теория катализа

Роль катализаторов в технологических процессах исключительно ве­лика. С их участием осуществляются такие процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение из угля жидкого топлива, пе­реработка нефти и природного газа, синтез искусственного каучука, пла­стмасс, гидрогенизация жиров, ряд процессов в растительных и животных организмах, протекающих с применением биологических катализаторов (ферментов) и другие технологии.

Катализом называют изменение скорости реакции или возбуждение ее, происходящее под действием веществ (катализаторов), которые участ­вуют в процессе, но в нем не расходуются и к концу реакции остаются хи­мически неизменными, хотя физически могут изменяться. Наличие катали­заторов не отражается стехиометрическими уравнениями химических ре­акций.

Катализаторы в равной степени изменяют скорость прямой и обрат­ной реакций, иногда в миллионы и большее число раз. Равная степень воз­действия на скорость прямой и обратной реакций обусловливает важней­шую особенность катализаторов: они не изменяют состояния химического равновесия, константы равновесия, а лишь ускоряют или замедляют дос­тижение реакцией ее равновесного состояния.

Увеличение скорости реакции называют положительным катализом или просто катализом, а замедление скорости - отрицательным катализом (ингибированием). Механизм действия ингибиторов отличен от действия катализаторов.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, получили название каталитических. Из их числа выделяют автокатали­тические (самоускоряющиеся) реакции, в которых роль катализаторов вы­полняют один или несколько продуктов реакции.

В свою очередь, на эффективность действия катализаторов зачастую влияют другие вещества (каталитические яды и промоторы).

Каталитические яды - это вещества, снижающие или полностью уничтожающие активность катализаторов. К ним относятся, например, со­единения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, отравляющие платиновые ка­тализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества стара­ются очищать от каталитических ядов, а отравленные катализаторы реге­нерируют.

Промоторы - вещества, усиливающие действие катализаторов. На­пример, платиновые катализаторы промотируют добавками железа, алю­миния и др.

Катализаторы могут обладать так называемым свойством специфич­ности. Специфичность катализатора состоит в том, что во многих случаях он избирательно увеличивает скорость только определенной реакции, не влияя заметно на скорость других, возможных в данной системе. Так, в за­висимости от типа катализатора, из этилового спирта при 300°С можно по­лучить воду и этилен (катализатор - оксид алюминия) или водород и ук­сусный альдегид (катализатор - медный или никелевый): AI2O3

C2H5OH ^ H2O + C2H4 ; (5.5)

Cu, Ni

C2H5OH ^ H2 + CH3CHO. (5.6)

Однако специфичность не является общим свойством катализаторов. Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют целый ряд реакций гидро­генизации и дегидрогенизации.

Различают два вида катализа: гомогенный (однородный) и гетеро­генный (неоднородный).

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор об­разуют однофазную систему (жидкую или газовую). Примером гомогенно­го катализа могут служить реакции горения водорода и оксида углерода, в которых роль катализаторов выполняют активированные частицы, а также реакция окисления диоксида серы в присутствии диоксида азота в камер­ном и башенном методах производства серной кислоты.

Установлено, что скорость химической реакции при гомогенном ка­тализе пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор составляет самостоятель­ную фазу (обычно твердую). Этот тип катализа получил очень широкое распространение в промышленности. Большую часть продукции, выраба­тываемой химической и смежными отраслями промышленности, получают с помощью гетерогенного катализа, как правило газового, т. е. когда уско­ряются реакции газовой фазы. Менее распространен гетерогенный катализ в жидкой фазе (гидрогенизация жиров).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Твердые катализаторы, которые наиболее распространены, чаще всего выпускают в виде зерен, таблеток, гранул. Это в основном ме­таллы и их оксиды, например медь, серебро, платина, платиноиды, хром, молибден, железо, никель, кобальт и др. Часто металлы используют в виде дисперсий на поверхности носителей.

Носители, или трегеры, представляют собой пористые, индиффе­рентные вещества, в качестве которых применяют пемзу, силикагель, као­лин, активированный уголь, алюмосиликаты и др. Носители увеличивают поверхность катализатора, а также прочность контактов. Механическая прочность катализаторов является их важнейшим свойством. В целом ис­пользование носителя снижает себестоимость катализатора.

Действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции. Реакция разложения аммиака в отсутствие катализатора имеет энергию активации 297400 Дж/моль, а при наличии ванадиевого катализа­тора - только 163800 Дж/моль. Энергия активации процесса разложения оксида азота без катализатора и с платиновым катализатором - соответст­венно 245700 и 136500 Дж/моль.

Снижение энергии активации реакции в присутствии катализатора объясняется образованием промежуточных соединений (активированных комплексов). Вначале катализатор и реагирующее вещество образуют промежуточное соединение, которое затем реагирует с другим исходным веществом, давая конечные продукты реакции и высвобождая катализатор.

Промежуточное соединение в катализе - это не обычное устойчивое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или существует в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения очень нестойки, с ма­лым периодом жизни, существуют только в процессе катализа. Их свойст­ва резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу. Схематично реакцию между исходными веществами А, В с участием катализатора K можно представить следующим образом:

A + К ^ AK; AK + B ^ С + D + К, (5.7)

Где С и D - продукты реакции.

Одна частица катализатора многократно и с большой скоростью вступает во взаимодействие. Так, одна частица коллоидной платины в се­кунду может разложить 100000 молекул Н2О2, а одна частица фермента ка - талазы разлагает до 300000 молекул Н2О2.

Разработано значительное число теорий катализа. Наиболее много­численны теории гетерогенного катализа. Общим для них является пред­ставление, что реакция осуществляется в той или иной форме через обра­зование поверхностных промежуточных соединений. Это означает, что ак­тивность катализатора зависит от таких свойств его поверхности, как ве­личина, химический состав, строение, состояние.

На поверхности раздела фаз в гетерогенном катализе могут проте­кать различные процессы: взаимодействие атомов кристаллической или аморфной поверхности, адсорбированных частиц газообразных молекул с поверхностью, взаимодействие адсорбированных молекул между собой и т. д.

Центральной проблемой теории катализа является создание катали­заторов с заранее заданными свойствами.