ПРОЦЕССЫ ИНЖЕНЕРНОЙ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Кинетика химических процессов

Кинетика химических реакций - это учение о скорости их протекания и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих ве­ществ, температуры, наличия катализаторов и т. д.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентра­ций реагирующих веществ в единицу времени.

По степени однородности среды, в которой осуществляются химиче­ские процессы, различают реакции в гомогенных и в гетерогенных систе­мах.

Гомогенная система - это система, термодинамические свойства ко­торой во всех точках одинаковы.

Гетерогенная система состоит из ряда гомогенных систем, которые в этом случае называются фазами. Фазы отделены друг от друга реальными, непроизвольными физическими поверхностями раздела фаз, на границах которых некоторые свойства изменяются скачкообразно.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы. И в том и в другом случае для осуществления реакции необходим непрерывный под­вод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, осуществляемый диффузией.

В реакциях может участвовать только одна газообразная фаза, так как между различными газами нет поверхности раздела. Число жидких и твер­дых фаз в гетерогенных реакциях не ограничено.

Границы раздела газообразных (Г), жидких (Ж) и твердых (Т) фаз мо­гут быть следующими: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т, Т-Т.

Простыми называют реакции, в которых взаимодействие исходных частиц осуществляется в одну стадию при их непосредственном столкно­вении друг с другом. При этом реакция, не ограниченная во времени, за­канчивается полным израсходованном по крайней мере одного из исход­ных веществ. Таким образом, к простым реакциям относят необратимые реакции типа А+В = С+D, идущие в одном направлении до конца (при удалении газообразных продуктов реакции, при выпадении конечных про­дуктов в виде осадков, при образовании малодиссоциированных соедине­ний, например реакции типа НС1 +NaOH = NaCl + НО).

Установлено, что скорость взаимодействия в простых реакциях при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концен­траций реагирующих веществ в степени равной стехиометрическому ко­эффициенту данных веществ в уравнении реакции.

В соответствии с определением скорость V реакции веществ А и В

2A + B = A2B (1.25)

При их концентрациях С составит:

V = ICCaC (1.26)

Коэффициент пропорциональности k при постоянной температуре яв­ляется величиной постоянной и называется константой скорости реак­ции. Она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из исходных веществ равной единице.

Сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении (1.26) называется порядком реакции. В простых реакциях он совпадает с поняти­ем их молекулярности.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновремен­но взаимодействующих между собой в элементарных актах химических превращений. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Реак­ции более высокого порядка практически невозможны. Молекулярность и сумма стехиометрических коэффициентов в. уравнении простой реакции есть понятия идентичные.

Правило, выраженное уравнением (1.26), впервые было сформулиро­вано Гульдбергом и Вааге (1867 г.) и называется кинетическим уравнением реакции. Его также называют законом действующих масс, как и закон, вы­ражающий константу равновесия реакции, поскольку они тесно связаны между собой.

Закон действующих масс в записи уравнения (1.26) является строгим только для простых газовых реакций (в пределах применения законов иде­альных газов) и для реакций в бесконечно разбавленных растворах.

В тех случаях, когда сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении химической гомогенной реакции более трех, что формально свидетельствует о молекулярности и порядке реакции также более трех, но что практически маловероятно, химический процесс не относится к типу простой реакции. Он осуществляется более сложным путем - через две или большее число стадий последовательно или параллельно протекающих ре­акций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкно­вении двух или, редко, трех молекул. Поскольку такие столкновения во много раз более вероятны, то подобное течение реакции совершается с го­раздо большей скоростью. Таким образом, любую сложную реакцию мож­но рассматривать как определенную совокупность простых реакций. К ка­ждой из последних реакций применимо уравнение (1.26), но общая ско­рость сложной химической реакции ему обычно не подчиняется, в него не­обходимо вносить коррективы.

В общем случае скорость сложных химических реакций веществ А и В равна:

V = kaAnaBm, (1.27)

Где а - термодинамическая активность веществ; n, m - порядок реакции по реагирующему веществу.

Термодинамическая активность - это такие численные значения, под­становка которых в закон действующих масс взамен концентраций реаги­рующих веществ позволяет использовать его для расчетов скоростей и констант равновесия химических реакций, когда поведение веществ в них отличается от поведения идеальных газов и бесконечно разбавленных рас­творов.

Термодинамическая активность произвольного вещества А равна: aA = YaCA, (1.28 )

Где yA - коэффициент активности, СА - концентрация вещества А.

Коэффициент активности учитывает степень отклонения поведения реального вещества от идеального.

Понятия активности и коэффициента активности применительно к различным агрегатным состояниям вещества имеют некоторые особенно­сти.

Так, активность газов называется фугитивностью f, а их коэффициент активности - коэффициентом фугитивности. В случае идеальных газов ак­тивность каждого из них совпадает с их давлениями в смеси (с парциаль­ными давлениями). Коэффициенты активности идеальных газов равны единице.

В идеальных растворах активности веществ совпадают с их мольной концентраци ей (долей), а коэффициенты их активности равны единице. В реальных жидких системах это достаточно строго выполняется для случая бесконечно разбавленных растворов.

В чистых конденсированных системах (твердая или жидкая фаза со 100%-ной концентрацией одного компонента) активность вещества также равна единице.

Порядок реакции по реагирующему веществу в общем случае может не совпадать с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реак­ции. В реальных химических процессах порядок реакции равен сумме по­казателей степеней уравнения, выражающего зависимость скорости реак­ции от концентрации реагирующих веществ. Известны реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков (реакции более высокого порядка не встречаются). Однако чаще их порядок выражается дробным числом. Как правило, порядок реакции по веществу ниже, чем стехиометрический коэффициент этого вещества, и всегда определяется экспериментально.

В первом приближении зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа. В соответствии с ним при повы­шении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2.4 раза. Правило Вант-Гоффа применяют лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Температура воздействует на скорость реакции через изменение ее константы скорости. Строгая зависимость последней от температуры вы­ражается уравнением Аррениуса:

K = k»e-E/(RT), (1.29 )

Где kM - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реак­ции; R - универсальная газовая постоянная.

Обратимые реакции являются одним из типов сложных реакций, в ко­торых скорости прямого и обратного процессов близки. Скорость обрати­мой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. Оче­видно, что со временем - по мере уменьшения концентраций исходных ве­ществ А и В скорость их взаимодействия будет снижаться. Одновременно возрастут концентрации продуктов С и D реакции, и скорость их взаимо­действия начнет увеличиваться. Наступит момент, когда скорости прямой

И обратной, реакций сравняются, т. е. будет достигнуто их равновесие. Для

T tit

Общего случая сложных реакций типа n А + m B = p C + q D получим:

V = haAnaBm = V2 = k2aCpaDq. (1.30 )

Тогда

V/V = k/k = aCpaDq/(aAnaBm) = k, (1.31 )

Где k - константа равновесия данной реакции, которая сама равна отноше­нию констант скоростей прямой и обратной реакций, m, n, p, q - порядок реакции по веществу.

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, величин постоянных при данной температуре, то и она при этой температуре - тоже величина постоянная. Следовательно, изменение активности и связанных с ней концентраций одного или не­скольких веществ, участвующих в реакции, меняет равновесные концен­трации других взаимодействующих веществ. Переход реакционной систе­мы от одних к другим равновесным концентрациям называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при этом увеличивается кон­центрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. При возрастании концентраций исходных веществ равновесие смещается влево.

Смещение равновесия и изменение скорости реакции с температурой подчиняется принципу Ле Шателье. В соответствии с ним, если на систе­му, находящуюся в равновесии, производится какое-либо воздействие из­вне (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприят­ствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослаб­ляет это воздействие.

Знание констант химического равновесия позволяет вычислить равно­весный, т. е. максимальный, выход конечных технологических продуктов в зависимости от внешних условий (концентраций реагирующих веществ, давления и температуры).

Возможности смещения равновесия в желаемом направлении, осно­ванные на принципе Ле Шателье, широко используются в технологии. Они были, в частности, реализованы при разработке процесса синтеза ам­миака.