Практическое руководство компании НАЛКО по анализу причин повреждения котлов Nalco Chemical Company

Повреждения под действием водорода

Места преимущественного повреждения

Данный вид повреждений является прямым результатом коррозии под вли­янием электрохимических реакций, при которых происходит выделение атомарного водорода."Повреждения обычно ограничиваются внутренни­ми поверхностями заполненных водой труб, которые подвергаются актив­ной коррозии.

Повреждения, вызванные водородом, по большей части ог раничены трубами, охлаждаемыми водой. Разрушения обычно происходят в зонах с мощными тепловыми потоками, под толстыми слоями отложений, в на­клонных или горизонтальных трубах, а также на участках теплопередачи рядом с подкладными кольцами сварных швов либо другнмии устройства­ми, препятствующими свободному движению потоков..Опыт показал, что повреждения, вызванные водородом, происходят в котлах, работающих под давлением ниже 1000 фунт/кв. дюйм (6.9 МПа).

Общие сведения

Повреждения, вызванные водородом, могут появиться в местах, где в ре - г зультагс коррозионных реакций происходит образование атомарного во - I дорода. Повреждения могут быть вызваны коррозионной реакцией как при I высоких, так и при низких значениях рН. Повреждения при высоких рН I представляют собой простую щелочную коррозию (см. Главу 4 «Щелочная I коррозия»).

Концентрированный гидрокенд натрия растворяет магнитный оксид железа в соответствии со следующей реакцией:

4NaOH + Fe,04 -> 2NaFeOj + Na, FeO, + 2H,0

После того как защитный слой оксида разрушен, вода способна реаги­ровать непосредственно с железом с выделением атомарного водорода:

3Fe + 4Н,0 -> Fc3Oj + 8Н?

Сам гидрокенд натрия может также реагировать с железом с образова­нием водорода:

3Fe + 2NaOH -» Na. FeO, + 2I-lt

Если происходит выделение атомарного водорода, он способен диф­фундировать в сталь. Некоторое количество диффундировавшего атомар­ного водорода в результате реакции присоединения образует на границах кристаллитов или включений в металл молекулы водорода, либо по реак­ции с карбидами железа, содержащимися в металле, образует метан:

Fe, C + 4Н -> СН4 + 3Fe

Поскольку ни молекулярный водород, ровать через сталь, образующиеся на границах кристаллитов. Иногда расщепления на границах гранул будут возникать межкристаллитныс Мик­ротрещины (Рис. 14.1). В результате скопления микротрещин прочность трубы начнет уменьшаться до тех пор, пока напряжения, создаваемые дав­лением в котле, не превысят предел прочности при разрыве у неповрежден­ного металла. В данной точке может появиться продольный разрыв с тол­стыми краями (Рис. 14.2). В зависимост и or степени водородных поврежде­нии возможен прорыв крупных прямоугольных участков стенки с образо­ванием зияющего отверстия (Рис. 14.3).

Повреждения под действием водорода могут происходить в работающем котле и в результате коррозионной реакции при низких рН (см. Главу 6. «Коррозия при низких значениях рН в эксплуатационный период»). В про­цессе коррозии может происходить выделение атомарного водорода, что приведет к появлению локальных низких рН. Как было указано выше, ато­марный водород способен диффундировать в металл и реагировать с ним с образованием молекулярного водорода или метана. Водородная коррозия при низких рН и механически, и физически идентична коррозии в условиях рН. Различия здесь лишь в источнике атомарного водорода.

Важнейшие условия, способствующие водородной коррозии

Важнейшие факторы, приводящие к повреждениям под действием водорода в результате коррозии при высоких рН. идентичны тем, которые были указа­ны для щелочной коррозии в главе 4 («Щелочная коррозия»). Условия, спо­собствующие повреждениям под действием водорода в результате коррозии при низких рН. идентичны тем, которые указаны для кислотной коррозии в главе 6 («Коррозия при низких значениях рН в эксплуатационный период»).

Идентификация водородной коррозии

Определить визуально водородное повреждение в принципе невозможно вплоть до аварии. В котлах, работающих под давлением более 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа), следует уделить основное внимание зонам, в ко­торых происходила коррозии при высоких и низких значениях рН,

Обычно водородное повреждение трудно обнаружить даже с примеие - нснием методов неразрушаюших испытаний, несмотря на то что разрабо­таны сложные ультразвуковые методики для обнаружения металла, под­вергшегося повреждению под действием водорода. Определить корроди­ровавшие участки, которые следует считать в данном отношении подозри­тельными. помогут проверки толщины сгснок ультразвуковыми методами.

Образование раковин и водородное повреждение, происходящие в усло­виях низких рН. можно отличить от повреждении в условиях высоких рН. если известны химические процессы, протекающие в котловой воде и в ве­роятных источниках загрязнений. Например, частым источником загрязне­ния котловой воды являются утечки из конденсатора. От источника охлаж­дающей воды зависит, какую, кислотную или щелочную среду создают утечки. Свежая вода из озер и рек обычно содержит растворенные вещест­ва. которые в условиях котловой воды подвергаются гидролизу с образова­нием соединений, создающих среду с высоким рН. в частности гндрокенда натрия. И наоборот, морская вода и вода из рециркуляционных систем во­дяного охлаждения с градирнями могут содержать растворенные вещест­ва, которые при гидролизе образуют кислотные растворы.

Предупреждение водородной коррозии

Повреждение под действием водорода происходит при двух важных усло­виях: присутствие веществ, создающих среду с высокими или низкими рН. и механизм концентрирования. Для того, чтобы водородные повреждения произошли, оба условия должны действовать одновременно.

Для исключения влияния веществ, создающих среду с высокими или низкими рН, необходимо принятие следующих мер:

Уменьшение содержания свободного гидроксида натрия. Данную меру рекомендуют применять в случае водородных повреждений, вызван - ных высокими "рН.

Предотвращение утечек из конденсатора. Благодаря м центрирующим механизмам, которые могут действовать в котле, утечки за­грязнителей в количестве лишь нескольких частей на миллион частей воды могут оказаться достаточными, чтобы вызвать локализованную коррозию и повреждения под действием водорода.

Предотвращение кризиса пузырькового кипения. Эта мера обычно требует ликвидации мест перегрева путем тщательного регулирования ра­бочих параметров котла. Появление мест перегрева может происходить из - за чрезмерного пережога или недожога топлива, неправильной регулиров­ки горелок, перехода на другие виды топлива, каналирования газов и из-

Предотвращение чрезмерных отложений на стороне воды. Для

Устранения чрезмерных отложений на стороне воды можно периодически проводить отбор образцов труб (как правило ежегодно) для измерения от-

Трубах. Практические указания по отбору образцов труб приводятся в стандарте ASTM D887-82. Можно обратиться за рекомендациями по во-

Меры предосторожности

Повреждения под действием водорода обычно приводят к разрывам с тол­стыми краями. Другие механизмы, способствующие образованию разры­вов с толстыми краями, это коррозионное растрескивание под напряжени­ем, коррозионная усталость, разрывы иод действием напряжений, а также (в некоторых редких случаях) сильнейший перегрев. Может оказаться за­труднительным визуально отличить разрушения, вызванные водородным повреждением, от других видов разрушений, однако здесь могут помочь не­которые их особенности.

Например, водородное повреждение почти всегда связано с образова­нием раковин в металле (см. меры предосторожности, приведенные в Гла­вах 4 и 6). Другие виды разрушений (за исключением, возможно, коррози­онной усталости, которая часто начинается в отдельных раковинах) обыч­но не связаны с сильной коррозией.

Аварии труб в результате водородного повреждения металла часто про­являются в виде образования в стенке трубы прямоугольного «окна», что не характерно для других видов разрушений.

Полная диагностика водородного повреждения может потребовать официального металлографическое расследования.

Сопутствующие проблемы

См. также главу 2 («Длительный перегрев»), главу 3 («Кратковременный перегрев»), главу 4 («Щелочная коррозия»), главу 6 («Коррозия при низких значениях рН в эксплуатационный период»); главу 15 («Коррозионно-уста - лостное растрескивание») и главу 16 («Коррозионное растрескивание под напряжением»).

Местоположение образца: Ориентация образца: Срок службы, coi

Координированная фосфатная 2075 фунто/кв. дюйм (14,3 МПа) Наружный диаметр 2 дюйма (51 м

Котел, из которого была взята секция, показанная на Рис. 14.3. представляет собой аг­регат с принудительной циркуляцией, вырабатывающий 2.5 млн. фунтов (1134 тонн) пара в час. Котел иахопился в эксплуатации с пиковыми нагрузками в течение 2 лет.

Повреждения часто возникали в носовой секции и в трубах свода. Была прове­дена кислотная очистка котла. Разрушение, показанное на Рие. 14.3, - одно из не-

Можно видеть большое прямоугольное отверстие, оставшееся после того, как участок был буквально вырван из трубы. Края разрушения толстые, тупые и име­ют неправильные очертания. Вдоль края разрушения видны многочисленные мел - кис вторичные трещины.

Тщательное изучение иллюстрации позволяет обнаружить с внутренней сторо-

Ков неглубоких впадин утраченного металла. Корродировавшие участки местами покрыты толстым слоем твердого черного оксида железа. Если слой удалить, станут видны глубокие продольные трещины.

Мнкроструктурныс исследования зоны образования трещин позволили обнару­жить многочисленные дискретные мсжкристаллитпые микро трещины. Термических изменений микроструктуры, вызванных перегревом, не произошло. Оксиды железа, покрывающие корродировавший участок па внутренней поверхности, имели слегка слоистую структуру.

В результате жестокой водородной коррозии данной трубы был вырван боль­шой участок стенки трубы. Признаки микроструктурных изменений (расслоение ок­сидов железа) заставляют предположить, что водородное повреждение произошло, когда котловая вода в результате утечек из конденсатора была загрязнена солями.

А энергосредств

Соответствующий контроль 2100 фунт/кв. дюйм (14.5 МПа) Наружный диаметр 2.5 дюйма (63 mi

Разрушение, покачанное на Рис. 14.2. является последним в серии кз четырех одина­ковых повреждений, которые были локализованы в зоне над горелками. Можно ви­деть толст ые, тупые края, а также неглубокие впадины вдоль внутренней поверхно­сти. На внутренней поверхности отложений нет.

Микроструктурные исследования показали дискретные произвольным образом ориентированные микротрещины, расположенные непосредственно под корродиро­вавшими участками, что типично для повреждений под действием водорода. Терми­ческие превращения микроструктуры, вызванные перегревом, обнаружены не были, Оксиды железа, покрывающие участки коррозии, имели четкую слоистую структуру.

Записи показали, что небольшие утечки солей хлора из конденсатора привели к снижению рН котловой воды. Присутствие солей, создающих кислотную среду, в со­четании с кризисом пузырькового кипения па участке разрушений и стало причи­ной аварии.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 14.3

Промышленность: Установка дг

Местоположение образца: Топочный эк|

Ориентация образца: Вертикальна

TOC o "1-3" h z Срок службы, годы: 2

Программа водоочистки: Кос

Характеристики труб: На|

Многочисленные аварии в результате повреждений под действием водорода, вы званных щелочной коррозией, потребовали реконструкции котла и внесения зиачи тельных изменений в программу химической обработки воды. Программу, основан ную на сохранении низкого содержания растворенных веществ и свободной щелоч ности. заменила координированная фосфатная программа водообработки. Разру шение. показанное на Рис. 14.4. произошло в трубе, замену которой проводили в к время, когда происходило изменение процесса химической водообработки.

На аварийной трубе виден разрыв с толстыми краями, проходящий сквозь уча­сток с выеденным металлом на внутренней поверхности. Ото разрушение произош­ло непосредственно за кольцевым сварным швом, выступающим во внутрь грубы.

Микроструктурные исследования не выявили термических изменений микрост­руктуры Металла, происходящих в качестве последствий перегрева. Однако в стенке трубы рядом с выеденными участками находились тонкие дискретные межкриетал - литные мнкротрешнны. Выеденные участки были покрыты толстыми слоями гшот-

Образованис впадин и водородное повреждение было вызвано высоко локали­зованным концентрированием коррознонноспособиых веществ на металлической поверхности. Кс | | е к веществ произошло н результате кризиса пу­зырькового кипения. которое стало следствием нарушения потока воды, вызнанно­го выступающим во внутрь сварным швом. Слоистый характер оксидов железа, ко­торые покрывали корродировавшие участки, указывает па то. что коррозия и водо­родное повреждение были вызваны средой с низким рН, которая была образована в результате концентрирования солей, создающих кислотную среду.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 14.4____________________

Промышленность: Установка для производства

Местоположение образца: Труба опорной плиты

Срок службы, годы: 26

Программа водоочистки: Координированная фосфатная

Давление в барабане: 2080 фунт/кв. дюйм (14,3 МПа)

Характеристики труб: Наружный диаметр 2.5 дюйма ((

Крупная авария с разрушением трубы, показанная иа Рис. 6.3 и 6.4 (стр93), стала первой такой аварией на данной установке. Это произошло через 6 месяцев после

Продольный разрыв с толстыми краями ограничен корродировавшим участ­ком. в то время как остальная часть внутренней поверхности осталась гладкой без заметных следов коррозии.

Макроструктурныс исследования не установили каких-либо термических разру шений в микроструктуре. Непосредственно после корродировавшего участка в стенке трубы было обнаружено большое количество дискретных межкристаллm ных мнкрогрешнн.

Внешний вид и микроструктура трубы показывают, что разрушение произошл. из-за водородного повреждения, которое было вызвано веществами, создающими среду с низкими рН. Источник таких веществ и режим их концентрирования тонн, установить не удалось. Поскольку надежное ополаскивание зон плиты котла после

Разрушение, началось только в процессе работы котла.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 14.5

Промышленность: Установка для производства энер

Ориентация образца: 45°

Срок службы, годы: 25

Давление в барабане: 2000 фунт/кв. дюйм (13,8 МПа)

Характеристики труб: Наружный диаметр 3 дюйма (75»

В трубах свода, что потребовало реконструкции котла. Котел до этого работал с пи ковыми нагрузками.

Разрыв совпал с четко очерченной зоной глубоких раковин в металле иа вну i ренней поверхности (Рис. 14.6). Волнистая поверхность зоны коррозии покрыта чер

Исследование микроструктуры не выявило в ней никаких термических измене ний. Непосредственно под корродировавшим участком в стенке трубы были обил ружены многочисленные произвольно ориентированные мсжкристаллитные мнк ротрещины.

Локальный кризис пузырькового кипения привел к концентрированию ниц* ксида натрия, а оно в свою очередь вызвало на данном участке глубокое ще. тОЧИ<1 выедание. Повреждение иод действием водорода и возникшее в результате разруль пне были прямым следствием щелочного выедания.