ПОЛИМЕРЫ

ПЛАСТМАССЫ

Пластмассы (пластики)—материалы на основе полимеров, нахо­дящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации—в стеклообраз­ном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вво­дят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. По­этому понятия термопластичный полимер, «термопласт», «плас­тик», обычно совпадают.

Основой так называемых «ненаполненных» термопластов яв­ляются полимеры, структура которых почти полностью формиру­ется при их синтезе в условиях специализированного химическо­го производства. Возможности регулирования их свойств на ста­дии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пла­стификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерам являются:

· стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;

· пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном (ударопрочность);

· легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;

· пигменты для окрашивания.

Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний — стеклообразного и высокоэластического — и жидкого—вязкотекучего. Оба перехода—плавление и стеклова­ние являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении темпера­туры.

Отмеченная выше особенность химической структуры термо­пластов определяет их свойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что и объясняет существование в них ново­го высокоэластического состояния, характерного для широкого диапазона температур.

Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид—искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль в тех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового про­изводства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75%—синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.

Полистирол—Неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210 ... ... 350 К. Благодаря введению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность, повышенную теплостой­кость, антистатические свойства, атмосферостойкость, пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к дей­ствию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххло­ристый углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

Полистирол вспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­менную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низких температур и устранить их влияние на элек­трические свойства (tg6, е), следовательно, — в бортовой и СВЧ-Аппаратуре.

Полиэтилен—Полимер с чрезвычайно широким набором свойств и использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем пластмасс. Регулируя степень кристаллиза­ции, условия синтеза и добавки, прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8 ... ]5 ГПа, а относительное удлинение 500 ... 100%. Полиэтилен обладает исключительно высокой стойкостью против химической деструкции: даже за 10... 12 лет экс­плуатации прочность его снижается лишь на ј. Благодаря хи­мической чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами: его удельное сопротив­ление 1014 ... 1016 Ом*см. tg  =0,0005. Епр==30 МВ/м. Они в со­четании с высокими механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.

Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его мно­гие специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибитированный (для защиты от корро­зии), электропроводящий (для экранирования).

Одним из наиболее прогрессивных методов обработки поли­этилена является радиационное сшивание, происходящее под действием пучков ускоренных электронов. Такое воздействие при­водит к существенному увеличению прочности на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет, облучают электронами, раздувают горячим воздухом при 423 К - Затем трубку насаживают на штуцер или в пакет, упаковывают продукцию. После этого достаточно неболь­шого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив» первоначальную форму, дает большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное соединение трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию. Достоинство радиационной обработки состоит в том, что она не требует больших затрат энергии и не загрязняет мате­риал. Она применяется в кабельной промышленности и при из­готовлении различных узлов РЭА.

Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.

Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один из самых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механичес­кую прочность в интервале 3 ... 600 К. Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см3, относительное удлинение 250 ... 500%, температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10-5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038 ... 1020 Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах (573 К) оно снижается лишь в 100 ... 1000 раз; tg Фторопласта равен 0,0002, Јnp=40 ... 80 МВ/м. Исключи­тельно высока его химическая стойкость, в том числе длительная к воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органи­ческих реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этих средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных не­посредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся по­падания масел, керосина, гидравлических жидкостей при повы­шенных температурах и широко применяются для изоляции бор­товых авиационных кабелей. Обладают они преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия теплоотвода ухудшены. У фторопласта незначительна зависимость диэлектри­ческой проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не изменяет электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсной модуляцией, РЛС и измерительных фазочувствительных системах. Негорючесть фторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде, а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания невелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет, фторопласт в пламени лишь обугливается; при горе­нии или тлении образуется немного дыма (но дым содержит ядо­витый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К фторо­пласт опасен); фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается, т. е. он неспособен распро­странять горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных ГИС. Эти качества свидетельствуют о том, на­сколько незаурядным материалом является фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.

У фторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают его достоинства.

1. Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен, т. е. трудно поддается склеиванию. Однако способы пре­одоления этой инертности уже найдены. Это либо обработка в расплаве окислителей при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с односторонним лип­ким слоем.

2. В отличие от типичных термопластов фторопласт при по­вышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К (350°С) все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.

3. Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены пу­тем радиационного модифицирования и армирования стеклово­локном.

Полиимид — новый класс термостойких полимеров, аромати­ческая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000 ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических усло­виях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образец раз­рушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алю­миния она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.

Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах, что позволяет гото­вить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получают элек­трические переходы при формировании многослойных коммута­ционных плат на полиимидной пленке. Чтобы использовать ее как подложку для вакуумного напыления тонкопленочных проводни­ковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительная об­работка — активация поверхности с целью преодоления ее адгезионной инертности - Активация представляет, по существу, час­тичную деструкцию или модификацию внешних слоев с образо­ванием ненасыщенных адсорбционно-способных связей. Достига­ется это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна и активация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода, однако такой обра­ботки недостаточно для надежной металлизации, особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации подвер­гаются изгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в ваку­уме, поэтому его используют как подложки гибких тонкопленоч­ных коммутационных плат (резистивные элементы на таких под­ложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позво­ляет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 ... 100мкм.

Полиимид является слабополярным среднечастотным материа­лом, поскольку его tg =0,003. Полиимид обладает повышенным влагопоглощением, и, вероятно, поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением температуры: так, при 493 К его tg =0,0006. Полиимид выпускается в различных видах:

1. Пленка толщиной 8 ... 100 мкм, в том числе фольгированная, предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов и под­ложек тонкопленочных ГИС.

2. Лак ПАК, стойкий после высыхания при 470 ... 520 К, огра­ниченно при 573 К, кратковременно при 670 К.

3. Пресс-материал для получения изделий горячим прессо­ванием при 590 К и давлении 100 МПа.

4. Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 ... 2,5 г/см5, применяющийся в качестве тепло - и электроизоляционного мате­риала для температур 90 ... 520 К -

5. Стеклопластик на основе полиимида, стойкий до 670 К, и углепластик, не теряющий механической прочности при 550 К.

6. Изоляционная лента, стойкая при температуре до 500 К.

Недостаток полиимида—повышенное влагопоглощение (1 ... 3% за 30 сут.), поэтому он нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении изделий из пресс-порошков) и защите.

Первыми Реактопластами, полученными около 100 лет назад, были фенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол являются фенол и формальдегид, реакция поликонденсации которых происходит при нагреве до 450 .. - 470 К. Известны два типа ФФС— резольные и новолачные, несколько отличающиеся по свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный уголь, что и объясняет дешевизну и постоялый рост производства, особенно в виде теплоизоляционных пенопластов для строитель­ной промышленности. В электронике ФФС широко применяются для изготовления слоистых пластиков, покрытий и красок (лак на основе ФФС называется бакелитовым), деталей электроизоля­ционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и т. д.

Удельное сопротивление отвержденной ФФС — 1012 ... ... Ю13 Ом-см, tg = 0,015 при f=106Гц, электрическая проч­ность 10 ... 18 МВ/м,  =10 ... —11 (50 Гц) и =6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210 ... 470 К. Композиции на осно­ве ФФС и рубленного углеродного волокна (углепрессволокнит) обладают повышенной нагревостойкостью — кратковременно до 800 К. Широко применяются в радиоэлектронике гетинакс и тек­столит—слоистые пластики на основе ФФС с бумажным и тка­невым наполнителями. Недостатки ФФС—хрупкость, высокая вязкость олигомеров и высокая температура отверждения.

Эпоксидные смолы — продукт поликонденсации многоатомных соединений, включающих эпоксигруппу кольца

Благодаря высокой реакционной способности этих колец отверждение эпоксидных олигомеров можно осуществить с помощью многих соединений и таким образом варьировать температурно-временные режимы обработки и свойства пластмассы. Для холод­ного отверждения эпоксидных олигомеров применяют алифатические полиамины в количестве 5 ... 15% от массы олигомера. Жизнеспособность смеси низкая (1 ... З ч), длительность отверж­дения, наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом лишь 60 ... 70% и продолжает увеличиваться еще в те­чение 10 ... 30 сут.

Реакция отверждения смол с алифатическими полиаминами экзотермична: в большом объеме может произойти саморазогрев до температуры выше 500 К, что приводит к деструкции полимера и растрескиванию изделия. Поэтому предпочтительнее горячее отверждение, которое осуществляют ароматическими полиаминами (15 ... 50% от массы) с нагревом до 370 ... 450 К в течение 4 ... ...16 ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12... 24 ч) или син­тетическими смолами (25 ... 75%, 420 ... 480 К, 10 мин... 12 ч). При изготовлении изделий важно избегать как недоотверждения, которое проявляется в повышенных диэлектрических потерях и недостаточной жесткости, так и переотверждения, сопровождаю­щегося потерей эластичности. Достоинства эпоксидов состоят в от­сутствии побочных продуктов и очень малой усадке (0,2 ... 0,5%) при отверждении, высокой смачивающей способности и адгезии к различным материалам. Механическая прочность, химическая стойкость, совместимость с другими видами смол и олигомеров (ФФС, кремнийорганическими полимерами), большой выбор отвердителей и других добавок—качества, которые делают эти ма­териалы незаменимыми во многих отраслях техники. Если учесть также их высокие диэлектрические и влагозащитные свойства, ста­новится понятным, почему именно эпоксидные смолы стали основ­ным герметизирующим материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим главного слоистого пластика РЭА—стеклотекстолита. Немаловажно, что эпоксидные олигомеры могут быть очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние на поверх­ность полупроводниковых приборов. Наконец, эпоксидные смолы (отвержденные) оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах (фотоприемниках, светодиодах, оптопарах),

Свойства эпоксидных смол изменяют в широких пределах, ис­пользуя различные добавки, которые делятся на следующие группы:

· пластификаторы—органические соединения — олигомеры, дей­ствующие как внутренняя смазка и улучшающие эластичность и предотвращающие кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг от друга;

· наполнители—в небольших количествах вводятся для улучше­ния прочности и диэлектрических свойств, повышения стабильно­сти размеров, теплостойкости;

· катализаторы—для ускорения отверждения;

· пигменты—для окрашивания.

Компаунды могут быть жидкими и порошкообразными, они имеют узкое назначение и поэтому выпускаются многие десятки их типов, которые можно сгруппировать следующим образом: гер­метики, заливочные, пропиточные, эластичные, тиксотропные.

Недостатки реактопластов: сравнительно высокое значение tg , неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная воспроизводимость технологических свойств олигомеров так как число эпоксигрупп непостоянно, а это сказывается на тем­пературе и длительности отверждения.