ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Морфология надмолекулярных структур

Вопросы, связанные с влиянием наполнителей на ско­рость нарастания и релаксацию усадочных напряжений, прочностные и деформативные характеристики высоко - наполненных полимерных композиций, механизм образо­вания надмолекулярных структур, характер которых определяет вышеперечисленные свойства, достаточно подробно рассмотрено в [105]. Однако для лучшего по­нимания материала, изложенного в дальнейшем, необхо­димо привести основные положения выявленных законо­мерностей с учетом последних экспериментальных дан­ных.

На основании исследований, выполненных НИИЖБом совместно с Институтом физической химии АН СССР [63—65, 80, 132—134] установлено, что в полимерных композициях на основе олигомеров скорость протекания полимеризационных и релаксационных процессов обус­ловливается влиянием наполнителей и распределением активных групп в полимере. Характер возникающих при полимеризации надмолекулярных структур определяется распределением активных групп в системе.

Влияние наполнителей как зародышей сгруктурооб - разования на морфологию надмолекулярных структур и физико-механические свойства первоначально определя­лось на полиэфирных смолах типа ПН-1. В качестве за - родышеобразователей использовалась кварцевая мука с удельной поверхностью 0,8 м2/г, определенной по низко­температурной адсорбции азота [65, 133]. Структуру ис­следовали при помощи поляризационного микроскопа МП-7.

При небольшом содержании наполнителей (10%) око­ло частиц наполнителя обнаруживается ориентирован­ная и более напряженная структура. Размер полимерных чехлов, окружающих наполнитель, значительно превы­шает размер зорей наполнителя и достигает в ряде слу­чаев 50-80 мкм. Такие структуры прозрачны в поляри­зованном свете и являются центрами концентрации внут­ренних напряжений. При большем увеличении (Х1800) внутри полимерного чехла просматриваются зерна на­полнителя. Окраска структуры полимера около зерен наполнителя неравномерна, она изменяется по сечению от поверхности наполнителя. Установлено, что измене­ние цвета связано с неравномерным распределением внутренних напряжений. При этом максимальные напря­жения обнаруживаются в слоях, примыкающих к поверх­ности наполнителя. С увеличением центров структуро - образования размер ориентированных полимерных структур уменьшается и приближается к размерам час­тиц наполнителя.

Обнаруженная структурная морфология позволяет предположить, что с поверхностью наполнителя взаимо­действуют реакционноспособные функциональные груп­пы не отдельных макромолекул, а вторичных надмолеку­лярных структур.

При исследовании надмолекулярных структур поли­эфирных мастик при помощи электронного микроскопа ІЕМ-54, для которого способом кислородного травления готовили угольно-платиновые реплики, в качестве напол­нителя применяли диоксид титана рутильной формы с удельной поверхностью 10 м2/г. Наиболее крупные над­молекулярные структуры круглой формы диаметром не­сколько микрон обнаружились при 10%-ном наполнении полиэфирной смолы рутилом (рис. 3, слева).

В центре таких образований наблюдается плотно упа­кованная глобулярная структура с переходом в после­дующих слоях в анизодиаметричную, ориентированную перпендикулярно к поверхности наполнителя. Анизоди - аметричная структура, вероятно, возникает в результате разворачивания глобул.

С увеличением степени наполнения до 50% ориенти­рованная анизодиаметричиая структура становится пре­обладающей. При этом увеличивается адгезия, повыша­ется жесткость и, как следствие, увеличиваются усадоч­ные напряжения.

Рис. 3, справа, убедительно подтверждает характер изменения надмолекулярных образований в зависимости от степени наполнения полиэфирной смолы минеральны­ми наполнителями. Размер и степень упорядоченности вторичных надмолекулярных структур, возникающих около частиц наполнителя, существенно отличаются от молекулярных структур ненаполненного полимера или в объеме полимера на значительном удалении от поверх­ности наполнителя.

Рис, 3. Изменение характера надмолекулярных структур полиэфирных мастик в зависимости от содержания рутила. Слева —с 10%наполнителя, справа — с 50%.

Обнаруженные закономерности в изменении свойств и морфологии надмолекулярных структур оказались справедливыми и для фурановых смол. Однако особен­ность фурановой смолы ФАМ состоит в том, что в ее молекуле наряду с карбонильными группами, способны­ми специфически взаимодействовать с поверхностью на­полнителя, содержатся фураиовые кольца.

Более детальные исследования олигомерных систем из фурановых и других смол позволили выявить основ­ные закономерности изменения физико-механических свойств и надмолекулярной структуры материала на ос­нове этих смол в присутствии наполнителей.

Было установлено, что наполнители, наиболее часто используемые в полимерных композициях (кварцевая мука, андезит, маршаллит, аэросил и многие другие), активны по отношению к этим смолам и способны всту­пить с ними в специфическое взаимодействие с образо­ванием ковалентных или водородных связей, а также бо­лее прочных надмолекулярных структур, чем в объеме полимера. Вследствие этого такие наполненные системы всегда разрушаются в объеме полимера с сохранением около частицы наполнителя полимерного чехла.

Закономерности в изменении свойств полимеров из олигомерных систем в присутствии активных наполните­лей являются общими и существенно зависят от кон­центрации наполнителя.

При этом было обнарулчено преобладание глобуляр­ных структур, которые в зависимости от размеров и сте­пени упорядоченности оказывают существенное влияние на физико-механические свойства полимерных компози­ций.

Исследования надмолекулярных структур полимеров

Морфология надмолекулярных структур

8 мастиках на основе фурановых смол подтвердили ра­нее полученные сведения о протекании полимеризацион - ных и поликондеисационных реакций через стадию об­разования глобулярной структуры (рис. 4,а). Такой ха­рактер структурообразоваиия сохраняется при введении в систему различного количества активных наполните­лей, при этом резко изменяется только размер структур­ных элементов. Например, при 10%-ном наполнении ан­дезитом возникает сетчатая структура из наиболее круп­ных структурных элементов (рис. 4,6). Последующее увеличение степени наполнения до 50% (рис. 4,в) и 100% (рис. 4,г) приводит к уменьшению структурных элемен­тов. При 50%-ном содержании андезита размер надмо­лекулярных образований приближается к исходному размеру этих частиц ненанолненной смолы, а при 100%- ном содержании размер этих частиц становится меньше, чем в исходной смоле. Частицы наполнителя в таких си­стемах покрыты слоем полимера с более плотной струк­турой и не обнаруживаются в чистом виде (рис. 4,д).

Уменьшение размеров надмолекулярных структур со­провождается повышением их жесткости, и как следст­вие, увеличением усадочных внутренних напряжений и скорости их нарастания.

В образцах, наполненных до 200%) андезита (см. рис. 4,д), обнаруживается структура промежуточных слоев, являющихся переходными от вторичных надмоле­кулярных структур, образованных около частиц напол­нителя, к структуре в объеме полимера. Для этих слоев характерна структура, наблюдаемая в объеме полимера, но в отличие от последней структурные элементы в про­межуточных слоях группируются в агрегаты более круп­ных размеров с меньшей плотностью упаковки. Такая степень наполнения резко увеличивает усадочные внут­ренние напряжения в системе до значений, соизмеримых с адгезионной и когезионной прочностью полимерной мастики.

С увеличением температуры формования до 80°С гло­булярные образования в системе имеют значительно меньший диаметр, чем в случае отверждения при 20°С. Уменьшение размеров структурных элементов в процес­се отверждения при 80°С сопровождается увеличением жесткости и усадочных напряжений по сравнению с си­стемами, отверждаемыми при 20°С.

Иной характер структурообразоваиия наблюдается в образцах мастик ФАМ, наполненных графитом, который, как было показано, существенно снил<ает усадочные внутренние напряжения при содержании его в системе в количестве 100% и более.

Отверждение фурановой смолы ФАМ в присутствии графита, имеющего ярко выраженную пластинчатую форму, сопровождается ориентацией крупных структур­ных элементов вдоль частичек наполнителя и возникно­вением сетчатой структуры, густота которой увеличивает­ся с повышением степени наполнения. Пластинчатое строение частиц графита обусловливает образование вблизи его поверхности фибриллярной структуры, ориен­тированной вдоль поверхности частиц наполнителя. Это приводит к параллельной укладке фибрилл друг отно­сительно друга и в последующих слоях полимера, уда­ленных от поверхности наполнителя. При этом необхо­димо отметить, что размеры надмолекулярных структур (длина фибрилл), которые в 10—100 раз больше, чем в мастиках с использованием активных наполнителей. В противоположность активным наполнителям частицы графита не являются центрами образования вторичных надмолекулярных структур, а способствуют лишь парал­лельной укладке друг относительно друга структурных элементов полимера.

Более низкие адгезионные связи фурановых смол с поверхностью графита по сравнению с активными напол­нителями и фибриллярная, а следовательно, и более эла­стичная надмолекулярная структура обусловливают сравнительно низкие усадочные напряжения в таких композициях.

На основании изложенного можно сделать весьма важный практический вывод: при введении определен­ных количеств графитовой муки в состав полимербето­нов, содержащих активные наполнители, может быть достигнуто существенное снижение внутренних напоя - жений.

Результаты экспериментальной проверки показали, что у полимербетонов, содержащих в качестве активных наполнителей кварцевую или андезитовую муку, введе­ние 5% по общей массе графитовой муки снижает внут­ренние напряжения на 25—30% при сохранении исход­ных прочностных характеристик.

Фибриллярная структура может быть получена и для полимерных композиций с активными наполнителями путем обработки поверхности наполнителя ПАВ или не­посредственным введением ПАВ в полимерное связу­ющее. При оптимальной концентрации ПАВ ранее на­блюдаемая для таких систем глобулярная структура превращается в более упорядоченную фибриллярную, которая имеет ярко выраженные анизодиаметрические размеры. Такая структура приводит к значительному уменьшению внутренних напряжений в системе при со­хранении высокой адгезии и прочности наполненной ком - позни [65].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что усиление наполненных композиций из олигомерных си­стем может быть достигнуто при создании в них одно­родной упорядоченной надмолекулярной структуры, обе­спечивающей частичную релаксацию внутренних напря­жений до начала и в процессе полимеризации [105, 159, 160].

Таким образом, физико-механические и химические свойства полимерных композиций можно изменятьв ши­роких пределах путем направленного изменения мор­фологии надмолекулярных структур и степени завершен­ности пространственной сшивки полимерного связу­ющего.

Исследования, выполненные в Институте физической химии АН СССР (П. И. Зубов, Л. А. Сухарева, Н. И. Мо­розова), позволили установить неизвестное ранее явле­ние тиксотропного понижения внутренних напряжений в наполненных полимерных системах[4]. Это открытие озна­чает принципиально новый подход к раскрытию меха­низма возникновения и развития внутренних напряже­ний. Оно позволяет наметить практические пути их по­нижения, опровергнуть общепринятые представления о том, что повышение взаимодействия между структурны­ми элементами полимерной системы должно приводить только к нарастанию внутренних напряжений, а также целенаправленно уменьшать внутренние напряжения при создании новых полимерных материалов, в частности полимерных покрытий, клеев и других наполненных систем.

Морфология надмолекулярных структур

Рнс. 5. Самопроизвольное разрушение образцов из фурфуролацетоновой смолы ФАМ под действием усадочных напряжений после кратковре­менного воздействия воды

ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Технологическая карта — производство полистиролбетона

Технологическая карта на Изготовление блоков из полистиролбетона Пояснительная записка к курсовой работе по дисциплине «Организация производства и управление предприятием» Выполнила: Абрамова Ю. В. Данная курсовая работа состоит из пояснительной записки, …

Технический условия на полистиролбетон

ГОСТ Р 51263-99 УДК 691(32+175) Группа Ж13 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПОЛИСТИРОЛБЕТОН Технические условия CONCRETE WITH POLYSTERENE AGGREGATES Specification ОКС 91.100.30 ОКСТУ 5870 Дата введения 1999—09—01 Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Всероссийским …

Бетоны, пропитанные серой

В последнее время как у нас в стране, так и за ру­бежом значительное внимание исследователей уделяется способу уплотнения поравого пространства бетона путем его пропитки мономерам, и или олигомерами с последую­щей …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.