ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Важнейшей особенностью течения расплава полиэтилена является на­копление больших обратимых деформаций. Поэтому для описания рео­логических свойств полиэтилена требуется определение как вязкости расплава, характеризующей диссипацию энергии в зависимости от интен­сивности деформирования, так и эластичности, характеризующей накоп­ленную энергию и проявляющейся в нормальных напряжениях.

При достаточно низких скоростях сдвига у вязкость расплава г) ПЭВД не зависит от у, т. е. является наибольшей ньютоновской вязкостью

Рис. 7.25. Кривые течения ПЭВД при различных тем­пературах

По ■ Теплота активации вязкого течения в этой области Д#=460-Т-500кДж/моль. Это сущест­венно выше, чем у ПЭНД (290 кДж/моль), что объясняется сильной разветвленностью ПЭВД. Такое малое значение ДН по сравнению с энер­гией связи С-С, составляющей 3360 кДж/моль, исключает опасность механодеструкции ПЭВД при больших напряжениях сдвига г.

С ростом интенсивности деформирования вязкость расплава уменьшается и возникают явления высокоэластичности. При увеличении скорости экструзии через капилляр, начиная с некоторого критического значения напряже­ния сдвига на стенке капилляра гКр или перепада давления АР в капил­ляре, возникает неустойчивое течение, которое проявляется в периоди­ческих искажениях поверхности зкструдата. Кривые течения расплава ПЭВД при 130 и 230 °С приведены на рис. 7.25.

До настоящего времени связь между т}0 ПЭВД и его молекулярными характеристиками однозначно не описана. Зависимость щ - М оказа­лась сложной. Попытки описать т}0 эмпирически в виде уравнения

Vo=KA0

Или с учетом КЦР в виде:

По = 3,01 -10-^M3Ae-2,35N Т)0 = 3,01 .10-12М3'4е-2>35"и>/12 [П1] ^

Где N - число СН3-групп на 100 углеродных атомов; nw - число СН3 - групп в мак­ромолекуле,

А также с учетом ДЦР [132] и с учетом ДЦР и полидисперсности по М к успеху не привели [133—135]. В частности, не нашел отражения тот факт, что г)0 ПЭВД может быть не только ниже, но и выше, чем у ПЭНД [132, 133]. Последнее исследователи объясняют существенной ролью ДЦР в создании сетки перехлестов, приводящей к повышению вязкости расплава разветвленного полимера по сравнению с линейным при малых значениях у и понижению с увеличением значений у.

Эффективная вязкость т} линейного полиэтилен^, характеризующе­гося отношением Mw/Mfj>3,6, может быть описана обобщенной зави­симостью:

П/п0 =/(V т) ■

Время релаксации вязкого течения Хв описывается уравнением: Хв =K(t)naMJ(MwlMn) .

Для ПЭВД зависимость 77 от у осложняется наличием ДЦР. Исследо­вание фракций и нефракционированных образцов ПЭВД, полученных в разных условиях синтеза, показало [135, 136] существование обоб­щенной зависимости:

Ч/ч.=*,(*в.7), (7.8)

Где Л. в =Kv0%wMwf(Mw/Mn); g - фактор разветвленности (см. раздел 7.3).

При этом было найдено, что форма функции (7.8) зависит от техно­логии "синтеза и ММР полиэтилена только в случае Mw/Mn <4, практичес­ки не зависит от ДЦР, а с ростом отношения Mw/Mn она становится сход­ной с таковой для ПЭНД с широким ММР; значение Лв уменьшается с увеличением ДЦР [135—137], а с увеличением отношения Mw/Mn увеличивается [136, 138].

Таким образом, метод определения молекулярных характеристик по кривой течения для ПЭВД неприемлем, что и подтверждено в работе [135].

Ярким проявлением высокоэластичности ПЭВД является „разбуха­ние" экструдата при больших скоростях экструзии. Авторы исследова­ний этого явления в опытах с ПЭНД не пришли к единому мнению отно­сительно существования зависимости коэффициента разбухания а от М и полидисперсности.

Данные для ПЭВД тоже противоречивы: в работе [139] отмечен рост а с ДЦР, в работах [135, 137] — снижение. Столь же противоречивы и ре­зультаты изучения влияния молекулярных характеристик на напряжение сдвига гкр расплава ПЭВД [139—141].

Предпринято описание реологического поведения полиэтилена в зависимости от его молекулярных характеристик с помощью нели­нейных моделей вязкоупругости [142—144]. Показана [142] возмож­ность определения для ПЭВД кривой течения из кривых ММР. Прогно­зирование реологических свойств ПЭВД расмотрено в работах [145, 146].

Следует упомянуть о работах, посвященных реологическому поведе­нию низкомолекулярного ПЭВД, макромолекулы которого практически не содержат длинных ветвей. В работах [147, 148] представлены резуль­таты исследования продуктов термической деструкции ПЭВД — восков, характеризующихся отношением Mw/Mn «2. Измерения 77 образцов с Мп = 400 н - 2000 при 140 °С с помощью капиллярного вискозиметра в интервале значений напряжения сдвига 2,57—5,15 Па позволили полу­чить соотношение [147]: т? = 10~8Л/з>12 Mjja. с

В работе [148] приведены данные по зависимости эффективной вяз­кости от температуры, режима течения и молекулярной массы, получен­ные с помощью ротационного вискозиметра в интервале у = 10-і-1300 с"1 при температуре 140-400 °С для образцов с Мп = 1400-^8000.

Исследованию свойств ПЭВД посвящено большое число работ, кото­рые систематизированы в ряде обзоров и монографий [3, 37, 58]. В на­стоящем разделе рассматриваются результаты исследований свойств ПЭВД, полученные в последние годы.