Передача цепи на растворитель
Передача цепи на растворитель (агент передачи цепи) заключается во взаимодействии растущего полимерного радикала с веществом, имеющим легко отщепляемые атомы или группы атомов:
/vCH2-CH2 + RX->"\/СН2-СН2Х + R. (4.30) І,
При этом радикал превращается в неактивную макромолекулу, ^, а образовавшийся из агента передачи низкомолекулярный радикал |« начинает расти, присоединяя молекулы этилена. Эта реакция имеет * практическое значение, так как различные специально добавляемые!
Вещества используются в промышленности для регулирования молекулярной массы полиэтилена. Обстоятельное исследование передачи цепи при полимеризации этилена для большого числа веществ (около 100) различных классов [37, с. 416] показало, что их активность в реакциях передачи цепи находится в хорошем согласии с наличием в молекуле подвижных атомов или групп, способных отщепляться под воздействием радикалов. Особенностью является снижение активности (в расчете на один вторичный атом водорода) с увеличением молекулярной массы и разветвленности для парафинов и олефинов, по-видимому, вследствие существенной роли стерического фактора при этих реакциях. Ниже приведены константы передачи цепи на алкановые углеводороды при полимеризации этилена (давление 130 МПа, температура 130 °С):
В пересчете Cs *103 на 1 вторичный Н атом
Пропан 3,0 1,5
Бутан 5,0 1,25
Гексан 6,7 0,91
Гептан 8,0 0,80
Декан 12,4 0,78
Тридекан 13,5 0,61
Константы передачи цепи при полимеризации этилена существенно выше, чем для других мономеров. Это указывает на высокую активность макрорадикалов при полимеризации этилена. Ниже приведены значения констант передачи цепи на некоторые вещества при полимеризации этилена и стирола [51]:
Cs - to3 Cs 'io3
Для этилена для стирола
(130 МПа, (0,1 МПа,
130 °С) 132 °С)
Бензол 0,9 0,15
Циклогексан 8,0 0,15
Этил бензол 48,0 0,49
Для наиболее часто используемых в промышленности в качестве агентов передачи цепи пропана, пропилена и изопропилового спирта данные о константах передачи, объемах и энергиях активации приводятся в табл. 4.3.
Из приведенных в табл. 4.3 данных следует, что (для применяемых в промышленности регуляторов цепи) интенсивность передачи несколько возрастает с температурой и практически не зависит от давления (значения AVф находятся в пределах погрешности измерения). Именно эти особенности делают указанные вещества удобными для применения в технологическом процессе.
Г
Таблица 4.3. Константы передачи цепи при полимеризации этилена [38, с. 416]
|