ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей — С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3-0,5 на 1000 ато­мов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп: винилиденовые, виниль - ные и фвнс-виниленовые. Относительное содержание ^мс-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %.

Существование в ПЭВД ненасыщенных групп было впервые установлено Томп­соном и Торкингтоном в 1945 г. методом ИК-спектроскопии [85]. Наряду с поло­сами валентных колебаний связей - С=С - около 1640 см"1 были обнаружены и на­дежно интерпретированы полосы поглощения винилиденовых, винильных и транс - виниленовых групп, лежащие в интервале 100-850СМ"1. К винилиденовымгруппам была отнесена полоса поглощения 888 см"1, к винильным - полосы 993 и 909 см"1, а к транс-виниленовым — полоса 965 см"1. Такая интерпретация была сделана на основании изучения спектров индивидуальных алкеновых углеводородов различ­ного строения. Эти полосы, как было показано позднее, относятся к внеплоскост - ным деформационным колебаниям связей С-Н при связях —С=С-. Валентные колебания связи —С—С— лежат в интервале 1670-1640 см"1, в котором полосы поглощения винилиденовых, винильных и тракс-виниленовых групп перекрывают друг друга. Поэтому при количественных определениях этих групп используют полосы поглощения, находящиеся в интервале 1000-850 см"1 [31, с. 25 3; 85].

-D4

На рис. 7.6 приведены спектры промышленных образцов ПЭВД и ПЭНД. В спектре ПЭВД наиболее интенсивна полоса поглощения винили­деновых групп 888 см"1, а в спектре ПЭНД - полоса поглощения ви­нильных групп 909 см"1. Так как коэффициенты поглощения для этих групп близки между собой, то наблюдаемому различию в интенсивности полос соответствует и различие в содержании винилиденовых и виниль - ных групп. В ПЭВД преобладают винилиденовые группы, их доля обычно составляет 65—70 %, тогда как в ПЭНД превалируют винильные группы [99,100]. Общее содержание связей - С=С— в ПЭВД может быть больше, чем в ПЭНД, например, когда последний получен на титанмагниевых ка­тализаторах на носителе, а может быть и значительно меньше, чем в ПЭНД, когда ПЭНД синтезирован на окиснохромовых катализаторах на носителе или на бистрифенилсилилхромате на носителе [99, 100]. Это иллюстрируют приведенные ниже данные по содержанию связей - С=С— в ПЭВД и ПЭНД, полученном на различных каталитических системах:

ПЭВД

ПЭНД*

ПЭНД* *

ПЭНД3

С=С/1000С

0,4

0,8

1,8

2,3

Rr'c=ch2, %

70

18

3

4

Rch=ch2 , %

16

70

94

93

Rch=chr', %

14

12

3

3

Снз/100 с

2,5

0,4

0,1

0,06

Кристалличность, %

33

63

83

-

* Катализатор А1(С2Н5)3 - ТіС14. * * Окиснохромовый катализатор на алюмосиликатом носителе. 3 * Катализатор бистрнфенилснлилхромат иа носителе, газофазная полимеризация.

Низкое содержание винильных групп в ПЭВД по сравнению с содер­жанием винилиденовых групп может свидетельствовать о том, что

RCH=CH,

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ

RCH=CH, 393

I rch=chr'

965

909

RRC—СНг

V, CM'

Рис. 7.6. Полосы поглощения связей - С=С - в ИК-спектре полиэтилена:

1 - ПЭВД; 2 - ПЭНД, каталитическая система А1(С2 Н5)2С1 - ТіС13

В реакциях ограничения роста цепи при радикальной полимеризации эти­лена доля актов обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) не­значительна. Образование винильных групп возможно и при актах рас­щепления вторичных радикалов:

R-CHj-CH-CHj-R' R-CHj—СН=СН, +R'

При расщеплении вторичных радикалов наряду с винильными груп­пами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:

R—сн—сн—f' —- r — сн=сн—в'+ в".

Образование винилиденовых групп происходит при (3-расщеплении третичных радикалов:

R—СН2—сн—СНг—R' —- в—СН2—<jj—СНг—R'+R".

СН2 СН2

І"

Подробно вопросы механизма образования ненасыщенных структур в ПЭВД рассмотрены в гл. 4. Реакции образования связей —С=С— зави­сят от параметров процесса полимеризации: температуры и давления эти­лена в реакторе. Некоторые экспериментальные данные по этому вопро­су рассмотрены в разделе 7.5.

Таблица 7.3. Содержание связей - С=С - в образцах ПЭВД с различной молекулярной массой [58, с. 434]

М„

Содержание связей

-С=С-

На 1000 С

На 1 мо­лекулу

Rch=chr'

Rch=ch2

Rr'c=ch г

Всего

_ 4

0,022

0,063

0,33

0,415

48 000

0,059

0,056

0,41

0,525

0,90

-

0,065

0,067

0,44

0,572

32 000

0,051

0,060

0,49

0,601

0,69

28 000

0,056

0,093

0,84

0,989

0,99

24 000

0,081

0,107

0,94

1,13

0,97

21000

0,138

0,177

1,07

1,39

0,4

19 000

0,163

0,198

1,28

1,64

1,11

3 500

0,38

0,66

2,15

3,19

0,40

2 000

1,2

1,6

5,0

7,8

0,56

Содержание связей — С=С— в ПЭВД коррелирует с его молекуляр­ной массой. В образцах с более низкой молекулярной массой содержа­ние связей —С=С— больше (табл. 7.3). Как следует из приведенных дан­ных, с уменьшением среднечисленной молекулярной массы с 48 ООО до 2000 содержание связей — С=С— на 1000 С возрастает на порядок, при­чем доля винилиденовых групп превалирует, составляя 65-85% [37, с. 253; 99]. Сопоставление фракций ПЭВД с различными молекулярны­ми массами обнаруживает аналогичную корреляцию. Точно так же в НМПЭВД, образующемся при синтезе ПЭВД, имеет место значительно более высокое содержание связей —С=С— по сравнению со стандартным ПЭВД.

Получаемые методом ИК-спектроскопии данные по содержанию в ПЭВД связей — С=С— и КЦР дают важную информацию, представля­ющую значительный интерес при изучении механизма полимеризации этилена и влияния на него параметров процесса.

ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Обзор полиэтиленовых труб

На смену классическим естественным материалам постепенно приходят новые синтетические – полимеры. Из всего многообразия которых, в наибольшей степени требованиям водопроводных систем отвечают полихлорвинил, полиэтилен

Характеристика композиций ПЭВД

Марка Таблица IV. 7. Свойства композиций с минеральными наполнителями Показатель 115-295 168-295 Плотность, кг/м3 Насыпная плотность, кг/м3 Массовая доля наполнителя, % Показатель текучести расплава при 190°С и массе Груза 2,16 …

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ [58, с. 376]

+ означает, что при выдерживании образцов в среде ор и є не изменяются (ор > 14,0 МПа, є >400%) ; о — небольшое снижение о„ие ("Ор = 13,4+ 14,0 МПа, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.