ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей — С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3-0,5 на 1000 ато­мов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп: винилиденовые, виниль - ные и фвнс-виниленовые. Относительное содержание ^мс-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %.

Существование в ПЭВД ненасыщенных групп было впервые установлено Томп­соном и Торкингтоном в 1945 г. методом ИК-спектроскопии [85]. Наряду с поло­сами валентных колебаний связей - С=С - около 1640 см"1 были обнаружены и на­дежно интерпретированы полосы поглощения винилиденовых, винильных и транс - виниленовых групп, лежащие в интервале 100-850СМ"1. К винилиденовымгруппам была отнесена полоса поглощения 888 см"1, к винильным - полосы 993 и 909 см"1, а к транс-виниленовым — полоса 965 см"1. Такая интерпретация была сделана на основании изучения спектров индивидуальных алкеновых углеводородов различ­ного строения. Эти полосы, как было показано позднее, относятся к внеплоскост - ным деформационным колебаниям связей С-Н при связях —С=С-. Валентные колебания связи —С—С— лежат в интервале 1670-1640 см"1, в котором полосы поглощения винилиденовых, винильных и тракс-виниленовых групп перекрывают друг друга. Поэтому при количественных определениях этих групп используют полосы поглощения, находящиеся в интервале 1000-850 см"1 [31, с. 25 3; 85].

На рис. 7.6 приведены спектры промышленных образцов ПЭВД и ПЭНД. В спектре ПЭВД наиболее интенсивна полоса поглощения винили­деновых групп 888 см"1, а в спектре ПЭНД - полоса поглощения ви­нильных групп 909 см"1. Так как коэффициенты поглощения для этих групп близки между собой, то наблюдаемому различию в интенсивности полос соответствует и различие в содержании винилиденовых и виниль - ных групп. В ПЭВД преобладают винилиденовые группы, их доля обычно составляет 65—70 %, тогда как в ПЭНД превалируют винильные группы [99,100]. Общее содержание связей - С=С— в ПЭВД может быть больше, чем в ПЭНД, например, когда последний получен на титанмагниевых ка­тализаторах на носителе, а может быть и значительно меньше, чем в ПЭНД, когда ПЭНД синтезирован на окиснохромовых катализаторах на носителе или на бистрифенилсилилхромате на носителе [99, 100]. Это иллюстрируют приведенные ниже данные по содержанию связей - С=С— в ПЭВД и ПЭНД, полученном на различных каталитических системах:

Низкое содержание винильных групп в ПЭВД по сравнению с содер­жанием винилиденовых групп может свидетельствовать о том, что

RCH=CH,

В реакциях ограничения роста цепи при радикальной полимеризации эти­лена доля актов обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) не­значительна. Образование винильных групп возможно и при актах рас­щепления вторичных радикалов:

R-CHj-CH-CHj-R' R-CHj—СН=СН, +R'

При расщеплении вторичных радикалов наряду с винильными груп­пами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:

R—сн—сн—f' —- r — сн=сн—в'+ в".

Образование винилиденовых групп происходит при (3-расщеплении третичных радикалов:

R—СН2—сн—СНг—R' —- в—СН2—<jj—СНг—R'+R".

СН2 СН2

І"

Подробно вопросы механизма образования ненасыщенных структур в ПЭВД рассмотрены в гл. 4. Реакции образования связей —С=С— зави­сят от параметров процесса полимеризации: температуры и давления эти­лена в реакторе. Некоторые экспериментальные данные по этому вопро­су рассмотрены в разделе 7.5.

Содержание связей — С=С— в ПЭВД коррелирует с его молекуляр­ной массой. В образцах с более низкой молекулярной массой содержа­ние связей —С=С— больше (табл. 7.3). Как следует из приведенных дан­ных, с уменьшением среднечисленной молекулярной массы с 48 ООО до 2000 содержание связей — С=С— на 1000 С возрастает на порядок, при­чем доля винилиденовых групп превалирует, составляя 65-85% [37, с. 253; 99]. Сопоставление фракций ПЭВД с различными молекулярны­ми массами обнаруживает аналогичную корреляцию. Точно так же в НМПЭВД, образующемся при синтезе ПЭВД, имеет место значительно более высокое содержание связей —С=С— по сравнению со стандартным ПЭВД.

Получаемые методом ИК-спектроскопии данные по содержанию в ПЭВД связей — С=С— и КЦР дают важную информацию, представля­ющую значительный интерес при изучении механизма полимеризации этилена и влияния на него параметров процесса.