ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Радикальная полимеризация виниловых мономеров достаточно хоро-! шо изучена [9,35, 36]. Полимеризация этилена под высоким давлением, j которая интенсивно изучалась в последние два десятилетия [13; 37, ' с. 241; 38] является типичным радикальным процессом, но имеет ряд ', особенностей, обусловленных своеобразием Природы мономера и уело-' вий его полимеризации. Полимеризация этилена, как и других винило - вых мономеров, включает три основных стадии. ''{

Инициирование - присоединение молекулы этилена к первичному, | радикалу: *„ ' .

R4-CH,=CH2 —* R-CHj-OT, . (4.1)

Рост цепи — быстрое последовательное присоединение молекул эти­лена к радикалу:

R—СН2-СН2 + CH2=CH2-^R—сн2—сн2—СН2—СН2, (4.2) R—(СН2)з—СН2 + СН2=СН2 R —(сн2)5—СН2 и ТУД. (4.3) Обрыв цепи — взаимодействие двух растущих радикалов с образова­нием одной или двух неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием:

К—СНг—СН2—СН2—СН2—R', (4.4)

R—СН2—СНг + СНг—СНг—R'—(

^о Д.

R—СН=СН2 + СНз—СН2—R' (4.5)

І

Помимо этих основных стадий, определяющих скорость полимериза­ции, протекают следующие побочные реакции, не влияющие на скорость процесса, но оказывающие большое влияние на молекулярные и струк­турные характеристики образующегося полиэтилена.

Передача цепи на мономер:

КпК |—*-R—СН2—СН3 + СН—СНг, (4.6) - R—СН=СН2 +.6нг—СН3. (4.7)

Межмолекулярная передача цепи на полимер: R—СН2—CH2+R'—СНг—сн2—R"

---- ► R—СН2—СН3 + R — СН— СН2—R". (4.8)

Вторичный радикал способен к дальнейшему росту с образованием длинноцепных ответвлений.

Внутримолекулярная передача цепи на полимер:

R—СНг—СНг—СНг—СНг—СНг R—СН—СН2—СН2—СН2—СН3.

(4.9)

При этой реакции образуются короткоцепные ответвления.

Аналогично происходит передача цепи на другие вещества, содержа­щие обычно легко отщепляемые радикалами группы и называемые ре­гуляторами цепи:

R—СН—СН2 + SA R—СН2—СН2А + S. (4.10)

Образующиеся в результате реакций передачи цепи вторичные радика­лы способны к дальнейшим превращениям, важнейшими из которых являются реакции, приводящие к образованию в полиэтилене различных видов ненасыщенных групп.

Ниже рассматриваются детально механизм и кинетика перечислен­ных стадий процесса. Основное внимание при этом уделяется вопросам, имеющим важное, значение для технологии промышленного производ­ства полиэтилена.

-!

Для удобства дальнейшего изложения кратко напомним основные положения химической кинетики.

1. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагиру­ющих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту каждого компонента. Для реакции

АА + йВ-сС, (4.11)

V = fc[A]a[B]b,

Где к - константа скорости; она равна скорости при концентрациях реагентов, равных единице; [А] и [В] - концентрации веществ А и В соответственно.

2. Влияние температуры на скорость реакции выражается уравнением Арре - ниуса:

К-к0е-Е/"т или ((4.12) V дТ L RT

В этом уравнении к0 и Е - постоянные величины, характерные для данной реакции.

3. Влияние давления выражается уравнением Вант-Гоффа:

1д\пК\ AV[4]

Url <4ЛЗ>

AV* - объем активации - является также характерной для данной реакции величиной, однако, в отличие от энергии активации Е, которая для любых реакций положительна (это указывает на то, что повышение температуры всегда ускоряет реакции), AV* может иметь как положительное (в случае замедления реакций с ростом давления), так и отрицательное (в этом случае реакция с повышением давления ускоряется) значение.