ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдает­ся большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, моду­ля упругости, температуры плавления. Современные представления о ха­рактере КЦР в ПЭВД являются результатом многочисленных исследова­ний, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс - спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С.

Прн исследовании спектра ПЭВД в области валентных колебаний связей С-Н наряду с интенсивными полосами поглощения 2853 и 2926 см"1, относящимися к группам —СН2—, Фоксом н Мартином была обнаружена слабая полоса поглоще­ния 2958 см"1, отнесенная на основании изучения спектров алкановых углево­дородов к группам - СН3. Количественная оценка, выполненная в этой же работе, показала, что одна СН3-группа приходится примерно на 70 групп - СН2 -, что значи­тельно превышает чнсяо СН3 - групп на концах макромолекул, т. е. что основная их часть связана с боковымнответвлениями. В 194 5г. этн результаты были подтвержде­ны в работе [85], в которой в области деформационных колебаний связей С-Н бы - па обнаружена еще одна полоса СН3-групп — 1378 см"1. Количественныерезультаты,

Полученные с использованием отношения интенсивности этой полосы к интенсивно­сти полосы групп - СН2- 1465 см"1 показали, что одна СН3-группа приходится на 50 групп - СНа-. Таким образом, было надежно установлено, что макромолекулы ПЭВД имеют боковые ответвления с группами - СН3 на конце. Характер боковых ответвлений в ПЭВД некоторое время оставался неясным. Обычно было принято считать, что они являются метильными. Однако, как показали последующие иссле­дования, метальных ответвлений в ПЭВД нет, а есть этильные и бутильные ответв­ления и более длинные. Работы по изучению строения боковых ответвлений в ПЭВД в известной мере стимулировались предложенным в 1953 г. Р'ёделем механиз­мом образования КЦР при радикальной полимеризации этилена /іутем реакций внутримолекулярного переноса (см. ш. 4). Согласно этому механизму должны образовываться ответвления бутильного типа. Дальнейшие уточнения этого меха­низма показали возможность образования и этильных ответвлений.

Наличие в ПЭВД этильных и бутильных ответвлений было показано в работах [37, с. 256; 58, с. 442; 86], в которых в ИК-спектре были об­наружены полосы поглощения этильных групп — 770 см-1 (маятнико­вые колебания группы —СН2—) и бутильных групп - 895 см"1. Установ­лено, что этильные и бутильные ответвления преобладают. Так, по дан­ным работы [86], доля этильных ответвлений составляет 60—70%, а бу­тильных 25-35 %. По другим данным, доля этильных ответвлений не­сколько ниже — 50% [87]. На рис. 7.1—7.3 в качестве примера показаны полосы поглощения 1378, 895 и 770 см~ характеризующие КЦРвПЭВД.

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

D

"I

1350

1400

800

V. cm -

750 v. см


Рис. 7.1. Полоса поглощения СН3 групп 1378 см"1 в спектре полиэтилена:

1 - ПЭВД, температура полимеризации 190 °С, 2,5СН3/Ю0С; 2- ПЭВД, темпера­тура полимеризации 70 °С, 0,5СН3/100 С; 3 - ПЭНД, каталитическая система А1(С2Н5)2С1-ТІС14, 0,4 CH3/l00 С

Рис. 7.2. Полоса поглощения этильных ответвлений 770 см"1: 1 — сополимер этилена с бутеном-і, 2,5 - С2Н5/100 С; 2 - ПЭВД; 3 — ПЭНД

Рис. 7.3. Полоса поглощения бутильных ответвлений 895 см"' в спектре ПЭВД: 1 — образец до бромирования; 2 — об­разец после бромирования

Подробные данные по харак­теру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спект - рометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефина- ми, содержащими известное число ответвлений определенного строе­ния, было показано, что'в ПЭВД обнаруживается целый набор ответвле­ний от С2 до С8 (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что в исследованном ПЭВД преобладают бутильные ответвления — 38 %, этильные ответвления составляют 17 %. В сумме их доля составляет 55 %. Ответвления более длинные, чем бутильные, составляют в сумме 42%, т. е. достаточно большую долю. Часть ответвлений Сб~С8 возможно яв­ляются изоалкильными. Предполагается существование ответвлений типа 2-этилгексил, 2-этилбутил. Характерно, что метильные ответвления не обнаружены, а пропильных ответвлений всего 3% от общего числа ответвлений. Общее число ответвлений в исследованном образце состав­ляет 23,7 на 1000 С, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии.

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

V, см'1

Согласно механизму внутримолекулярной передачи цепи, наряду с об­разованием ответвлений нормального строения возможно образование

Таблица 7.1. Концентрация боковых ответвлений в ПЭВД (ПТР = 2 г/10 мин) по данным масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции

Ответвления

Число атомов

Углерода в ответвлении

Число ответвлений на 1000 С

Доля от общего числа, %

Метильные

1

Не обнаружено

0

Этильные

2

4,0

17

Пропильные

3

0,7

3

Бутильные

4

9,0

38

Амильные

5

2,5

10,5

Гексильные

6

3,0

13

Гептильные

7

2,5

10,5

Октильные

8

2,0

8

Всего: 23,7

И ответвлений изостроения. В связи с этим были предприняты попыт­ки обнаружить такие ответвления и в других работах. В работе [90] этот вопрос исследовался методом ИК-спектроскопии. Были сопоставлены значения дихроизма полосы поглощения этильных ответвлений 770 см"1 в спектрах ориентированных пленок ПЭВД и сополимера этилена с буте - ном-1. Различие в значениях дихроизма при одинаковой степени ориента­ции (вытяжки) позволило заключить, что этильные ответвления в ПЭВД присоединены не непосредственно к основной цепи, а к одному из пер­вых трех атомов углерода более длинного ответвления. К такому же вы­воду приводят результаты работы [91], полученные методами ИК-спект­роскопии и дифференциально-термического анализа. Так, оказалось, что зависимости температуры плавления от числа СН3-групп для ПЭВД и для модельных сополимеров различны. Это различие было объяснено возмож­ностью существования изоалкильных ответвлений или кластеров КЦР.

Дальнейший вклад в представления о строении КЦР в ПЭВД сделан с помощью метода ЯМР 13С [92—94]. Были подтверждены данные, полученные ранее методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии о существовании в ПЭВД этильных и бутильных, а также более длин­ных боковых ответвлений [95—97]. Было показано, что преоблада­ющим типом боковых ответвлений являются этильные и бутильные. Соотношение числа бутильных и этильных ответвлений по данным мето­да ЯМР 13С в разных работах оказалось различным, как это имело место и в данных, полученных методом ИК-спектроскопии. Подобные различия связаны с тем, что исследовались образцы, полученные на разного типа установках при различных параметрах процесса полимеризации: темпера­туре, давлении и др.

Методом ЯМР 13С было показано существование в ПЭВД боковых ответвлений изостроения, например, типа: этилгексильных (I), а также кластеров в виде 1,3-этильных ответвлений (II):

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

<~сн2=сн—сн2~ ~сн2—сн—сн2—сн—сн2~

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

В соответствии с механизмом образования КЦР в ПЭВД (см. гл. 4) их число должно зависеть от температуры процесса полимеризации и дав­ления этилена. Результаты исследования этих зависимостей обсуждают­ся в разделе 7.5.

Содержание этильных и бутильных боковых ответвлений зависит от общего числа КЦР. Зависимость числа этильных ответвлений от общего со­держания КЦР имеет линейный характер (рис. 7.4): с ростом СН3/1000 СН2 число этильных ответвлений увеличивается, причем их число оказы­вается равным нулю или пренебрежимо малым при низких значениях

КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ

W О

Л__ I____ I____ L

Рис. 7.4. Зависимость числа этильных и бутильиых ответвлений от общего содержа­ния СНЭ-групп в ПЭВД

20 40 60

Сщ/юооснг

О 20 40 60

Сн3/гаооснй

Ftic. 7.5. Зависимость отношении числа бутильиых и этильиых ответвлений от общего числа СН3-групп по данным ЯМР 13С

СНз/1000 СН2. Зависимость числа бутильиых ответвлений от общего числа КЦР также имеет линейный характер, но отличается от зависимо­сти для этильных ответвлений. Бутильные ответвления имеются и при самых низких содержаниях КЦР (см. рис. 7.4). Обе эти зависимости описываются эмпирическими выражениями следующего вида [98]:

С, Н5/1000С = 0,37(СНэ/1000С) — 3; С„ Н, /1000С = 0,3 3 (СНЭ /1000С) + 2,6.

С увеличением общего числа СН3-групп отношение числа бутильиых и этильных ответвлений уменьшается (рис. 7.5).

Содержание СН3-групп в ПЭВД находится во взаимосвязи с другой важнейшей характеристикой — молекулярной массой: с уменьшением молекулярной массы содержание СН3-групп монотонно возрастает. О ха­рактере этой зависимости, изучавшейся разными авторами, можно су­дить по данным табл. 7.2, из которой видно, в частности, как увеличи­вается число СН3-групп, приходящихся на одну молекулу. Таким обра­зом, в более низкомолекулярных фракциях ПЭВД содержание СН3- групп более высокое, причем за счет не только концов цепей, но и боль­шего числа боковых ответвлений. Это в полной мере Относится к низко­молекулярному полиэтилену (НМПЭВД), образующемуся при синтезе ПЭВД и выделяемому в качестве побочного продукта в системе очистки возвратного газа (см. гл. 2). Его среднечисленная молекулярная масса обычно находится в пределах 1000—2000, общее содержание СН3-групп

Таблица 7.2. Содержание СН3 - групп в образцах ПЭВД с различной молекулярной массой [58, с. 442]

*

М„

Число СН3-групп

Мп

Число СН3 - групп

На 1000 С

На 1 молекулу

На 1000 С

На 1 молекулу

1700

48

5,5

24000

31

52,0

2400

44

7,1

28000

28

54,0

• 4 000

42

11,4

32000

23

52,0

5 300

40

. 14,5

48 000

20

67,2

6 600

38

17,5

53 000

18

67,5

19000

37

48,5

76000

18

93,5

21000 33 48,5

Примерно в 3 раза превышает их содержание в самом ПЭВД и составляет 4—8 на 100 С. Значительная часть из них приходится на боковые ответв­ления, среди которых большую долю составляют этильные и бутильные ответвления.

ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Обзор полиэтиленовых труб

На смену классическим естественным материалам постепенно приходят новые синтетические – полимеры. Из всего многообразия которых, в наибольшей степени требованиям водопроводных систем отвечают полихлорвинил, полиэтилен

Вид выпускаемой продукции

ПЭВД выпускают в виде гранул без добавок (базовые марки) и в виде компо­зиций иа основе базовых марок со стабилизаторами и другими добавками, в окра­шенном или неокрашенном виде - по ГОСТ …

Обозначение марок

Обозначение базовых марок ПЭВД состоит из названия материала „полиэти­лен" и восьми цифр. Первая цифра обозначает способ получения: 1 - процесс полимеризации прн высоком давлении с применением инициаторов радикального типа. Вторая …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.