ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Электрические свойства

ПЭВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, обуслов­ленными строением его макромолекул. Их сочетание с физико-механи-; ческими и химическими свойствами делает ПЭВД высококачественным диэлектриком, имеющим широкое применение.

Для ПЭВД характерно небольшое значение диэлектрической прони-;. цаемости, низкие значения диэлектрических потерь, большое удельное; электрическое сопротивление и высокая электрическая прочность (см.^ Приложение, табл. IV.6).

По диэлектрическим свойствам ПЭВД близок к алкановым углево-і дородам нормального строения — своим низкомолекулярным аналогам.: Однако в отличие от них он имеет боковые ответвления с СН3 - группами на конце этих ответвлений. О содержании СН3 - групп, ненасыщенных групп (главным образом винилиденовых 60—70%), а также кислород­содержащих групп —С=0, —О—Н и др. (остатки инициаторов и группы, образовавшиеся в результате окисления) можно судить по следующим данным:

СНз/ЮОС -С=С-/1000С

Кислородсодержащие группы, %

Дипольные моменты групп - СН3 и связей —С=С - невелики, напри­мер для связей —С=С— они составляют примерно 0,3D. Дипольные мо­менты полярных групп значительно больше, например для группы - О—Н 1,7Д а для группы —С=0 - 2,ID. Содержание полярных групп незначи­тельно, поэтому резонансная и дипольная электрическая поляризуемости макромолекул ПЭВД крайне малы и практически вся поляризуемость его является электронной. В результате этого значения диэлектрической проницаемости є и квадрата показателя преломления, измеренные при одной и той же частоте, близки в соответствии с уравением Максвелла. Например, в [58, с. 406] указаны следующие значения этих величин: f

Разными авторами приводятся значения є', не сильно отличающиеся друг от друга.

Величина є' с изменением температуры меняется. Так, при повыше­нии температуры от-50°С до комнатной значение е' уменьшается с 2,26 до 2,24 (рис. 7.29). Рост температуры от комнатной до 90°С вызывает дальнейшее снижение е' - до 2,14 [58, с. 407]. Общий вид приведенной на рис. 7.29 зависимости аналогичен виду зависимости плотности ПЭВД от температуры, что вполне закономерно.

Так как поляризуемость ПЭВД практически полностью имеет элект­ронный характер и устанавливается за время порядка 10"1 s с, диэлект­рическая проницаемость не зависит от частоты приложенного электричес­кого поля. Действительно, по данным измерений многих авторов, в ши­роком интервале частот от 102 до 1010 Гц значение є практически не меняется [58, с. 406]. Незначительные изменения могут быть объяснены наличием очень небольшого числа полярных групп.

Диэлектрическая проницаемость полиэтилена зависит от плотности, как это следует из уравнения Клаузиуса—Мосотти—Дебая. Эта зависи­мость имеет линейный характер в широком интервале изменения плот­ности. На рис. 7.30 представлены экспериментальные данные, из которых к ПЭВД относятся точки, лежащие в интервале значений плотности 918— 930 кг/м3 [58, с. 409]. Для ПЭВД с достаточной точностью может быть рассчитана молярная рефракция, входящая в формулу Клаузиуса—Мо­сотти— Дебая. Для групп — СН2— молярная рефракция равна 0,1857. При этом значении из уравнения получается следующая зависимость є от плотности р:

Е' =2,276 +2,01 (р - 0,920) .

На рис. 7.30 эта зависимость нанесена сплошной линией. Видно, что имеется хорошее совпадение с экспериментальными данными (точки на

Рис. 7.30) в широком интервале изменения значений плотности — от 918 до 960 кг/м3.

Диэлектрическая проницаемость ПЭВД зависит от наличия в нем полярных групп (—С=0, —О—Н и др.). Если при малом содержании этих групп некоторая разница в их числе от образца к образцу является причиной небольших различий значений диэлектрической проницаемо-- сти, измеренных разными авторами, то при большом содержании поляр-- ных групп значения є могут заметно возрастать. Содержание полярных групп в ПЭВД растет при различных внешних воздействиях в присутствии кислорода: повышении температуры, действии УФ - и ионизирующего излучения, термомеханической обработке и др., а также в результате на­правленного введения полярных групп при модификации полиэтилена (хлорировании, сульфохлорировании и т. д.). На рис. 7.31 в качестве примера показана кривая роста є при окислении ПЭВД в процессе валь­цевания при 160 °С. Видно, что значение є возрастает с 2,25 до 3,1 [58, с. 420]. Хлорирование ПЭВД до 25 % дает увеличение є' до 4,1 при часто­те 100 кГц [58, с. 421].

Аналогичные изменения значения є имеют место и при введении по­лярных групп в результате сополимеризации этилена с полярными моно­мерами (винилацетагом, акрилатамиидр.) по методу высокого давления... При этом в широком интервале составов наблюдается линейная зависи­мость є от содержания полярных групп [154, с. 34; 155; 156, с. 158].

С появлением и увеличением содержания в ПЭВД полярных групп

Растет зависимость є от частоты

Поля. Введение в полимер антиок-

0 1 2 3 4 5 6 Время, ч

Рис. 7.31. Изменение диэлектрической проницаемости ПЭВД в результате термо - окислительиой деструкции в процессе вальцевания при 160 °С; измерения выпол­нены при комнатной температуре, частота 50 МГц

Рис. 7.32. Частотная зависвмость tg6 ПЭВД, содержащего 0,13 % (об.) масла Оритес (компрессорная смазка) (7) и без примеси масла (2)

Сидантов предотвращает окисление ПЭВД и тем самым способствует стабилизации є'.

Диэлектрические потери ПЭВД — неполярного диэлектрика — очень низкие. Значение тангенса угла диэлектрических потерь ПЭВД лежит обычно в пределах 2 • Ю-4—3 ■ 10"4. Эти потери обусловлены наличием небольшого числа полярных групп и в меньшей мере СН3-группами и связями —С=С—, имеющими небольшие значения дипольных моментов. Снизить диэлектрические потери до минимума можно путем тщательной очистки полиэтилена от посторонних примесей и от низкомолекулярной части, обычно имеющей повышенное содержание окисленных групп, СН3-групп и связей —С=С—. Рост диэлектрических потерь предотвраща­ют введением в полиэтилен антиоксидантов. Уменьшение содержания СН3-групп и связей —С=С— может быть достигнуто путем синтеза поли­мера при более низкой температуре и более высоком давлении (см. раз­дел 7.5).

Основной причиной диэлектрических потерь в полиэтилене являются полярные кислородсодержащие группы. В ПЭВД, по данным ИК-спект­роскопии, имеются полярные группы различного характера. Так, группы С=0 могут быть кетонными, альдегидными, сложноэфирными, карбок­сильными и другими, — например, они могут входить в перкислотные, перэфирные, перангидридные группы. Они могут находиться в сопряже­нии с ненасыщенными связями. Могут находиться в ПЭВД также группы - О-Н, - О-О-Н, - С-0-С-, - С-0-0-С-. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить эти группы и оценить их содержание.

Каждый тин полярных групп, имеющихся в ПЭВД, вносит свой вклад в диэлектрические потери, которые поэтому являются суммарны­ми. В результате такого сложения слабовыраженных широких максиму­мов получается картина потерь, относительно мало зависящая от частоты приложенного напряжения.

Значения тангенса угла диэлектрических потерь были определены во многих работах. Различие данных, полученных разными авторами, объясняется тем, что в исследованных образцах различного происхожде­ния соотношение разного типа полярных групп и их общее содержание различно.

Тангенс угла диэлектрических потерь неокисленного ПЭВД проявля­ет небольшую зависимость от частоты (кривая 2 на рис. 7.32) [157, с. 126]: в весьма широком интервале частот - от 102 до Ю10 Гц tgб изменяется незначительно. Низкие значения tg б объясняются, очевидно, высокой чистотой образца. Таким образом, ПЭВД является высокока­чественным диэлектриком с низкими потерями в широком диапазоне частот. Диэлектрические потери в области высоких частот связаны с по­лярными группами. В области средних частот потери связывают с дефек­тами кристаллической структуры в местах разветвлений цепи. Следует отметить, что в ПЭВД в небольшом количестве может присутствовать

В качестве примеси компрессорная смазка, в частности, масла Оритес, Лапрол, молекулы которых содержат полярные группы. Наличие этих примесей вызывает увеличение tg5 (см. рис. 7.32).

Диэлектрические потери ПЭВД обнаруживают заметную зависимость от температуры. На рис. 7.33, а [157, с. 83] показана температурная за­висимость tg6 при частоте 180 Гц. Наблюдается небольшой максимум примерно при —7 °С.

На температурную зависимость tg6 влияет степень кристалличности ПЭВД. При закалке полимера степень кристалличности уменьшается на 10—15% по сравнению с незакаленным (отожженным) образцом. Это приводит к снижению tg6 в области низкочастотной релаксации и росту в области среднечастотной релаксации. Рис. 7.33, б демонстрирует разли­чие температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для двух таких образцов [158]. Для образца, полученного из расплава медленным охлаждением, tg5 имеет максимумы при -100°С; -7 °С и +45 °С. В закаленном образце максимумы потерь в области отрицатель­ных температур смещены в сторону более высоких температур: от -100°С к -80°С и от -7 °С к -4°С. Максимума в области 45 °С нет.

С увеличением содержания полярных групп в ПЭВД tg5 растет практически ли­нейно. Такой характер зависимости для слу­чая окисления ПЭВД показан на рис. 7.34 [58, с. 365]. При больших степенях окисле­ния tg6 возрастает значительно — па два и более порядков [рис. 7.35]. При окислении ПЭВД на воздухе скорость изменения tg6 возрастает с ростом температуры. При зна­чительном окислении температурная зависи-

Рис. 7.34. Зависимость tg 6 ПЭВД от количества поглощенного при окислении кислорода

Мость tg5 для ПЭВД имеет вид, представленный на рис. 7.36. Наиболь­ший максимум потерь наблюдается при +16°С. С увеличением степени окисления растет интенсивность максимумов потерь, а их положение по частоте не меняется [58, с. 418].

Увеличение tg б может происходить как при окислении в процессе эксплуатации вследствие воздействия различных сред, повышенных тем­ператур, УФ - и ионизирующего излучения и т. п., так и при введении раз­личных добавок, а также при направленной модификации. Например, введение атомов хлора в полиэтиленовую цепочку (дипольный момент связи С—С1 составляет 2,05/3) приводит к значительному росту диэлект­рических потерь. Так, при'массовой доле хлора в ПЭВД 2; 8 и 25% на­блюдались максимумы tg 5 150 - 10" 4; 400 • 10" 4 и 1300 • 10" 4 при час­тотах 100; 10 и 1 МГц соответственно [58, с. 421].

Введение в ПЭВД полярных групп методом сополимеризации этиле­на с полярными мономерами (винилацегатом, акрилатами и др.) также приводит к значительному увеличению tg б. Так, при массовой доле ви - нилацетата в сополимере 10% tg6 возрастает до 50* 10~4 при частоте 10 кГц, до 100 • 10" 4 при частоте 100 кГц и до 200 • 10"4 при частоте 1 МГц [155; 156, с. 158]. При более высоком содержании винилацетата tg б растет практически линейно. Следует отметить, что сополимеры эти­лена с иолярНыми мономерами являются моделями при изучении зависи­мости диэлектрических потерь от строения введенных в полимер поляр­ных групп.

Для защиты ПЭВД от свето - и термостарения в него вводят свето - и термостабилизаторы, которые тормозят процессы окисления. Обычно

Рис. 7.3S. Изменение tgS ПЭВД при термоокислнтельной деструкции в процессе вальцевания прн 160 °С; измерения выполнены прв комнатной температуре при

Частоте 50 МГц

Рис. 7.36. Температурная зависимость tgfi окисленного ПЭВД

Массовая доля термостабилизаторов составляет 0,05—0,2%, светостабили - заторов 0,5—0,65 %. Различные по строению стабилизаторы имеют разные дипольные моменты. В результате введения таких соединений в ПЭВД диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь несколько возрастают, но зато действие стабилизатора, задерживающего процессы окисления, предотвращает значительно более сильный рост диэлектрических потерь вследствие окислительной деструкции полимера (см. рис. 7.35).

По существующим в настоящее время экспериментально обоснован­ным представлениям, электрическая проводимость в полимерных ди­электриках имеет преимущественно ионный характер [157, с. 45]. Для ПЭВД наблюдается некоторое изменение истинной электрической прово­димости с увеличением напряженности поля (рис. 7.37). Из данных этого рисунка видно, например, что в области высоких напряжений величина Тист возрастает примерно в 4 раза при увеличении напряженности поля от 1 • 107 до 12 • Ю7 В/м [157, с. 50]. Следует отметить, что для ПЭВД значение эффективной электрической проводимбсти 7эф при выдержива­нии образца под напряжением в течение 40 с практически совпадает со значением 7ИСТ.

Эффективная электрическая проводимость ПЭВД зависит от толщи­ны исследуемого образца (рис. 7.38). Эта зависимость наиболее сильно выражена при малых толщинах, менее 0,1 мм [157, с. 52].

При рассмотрении данных по поверхностной электрической проводи­мости следует учитывать, что поверхностный слой ПЭВД, как показыва­ют данные ИК-спектросконии МНПВО [159], отличается от внутренних слоев полимера. Он содержит больше низкомолекулярной части и, следо­вательно, больше групп —СН3 и — С=0 и связей —С=С—. Это, а также наличие различного рода загрязнений и тонкого слоя адсорбированной воды влияет на поверхностную электрическую проводимость.

Рис. 7.39. Влияние температуры иа /д электрическую прочность ПЭВД (про­бой при постоянном токе за время ^ 8 10-30 с; образцы со сферической выемкой

Щ 6 сс „

2 4 1-

Для ПЭВД характерно высо - а кое значение электрической проч - 2 ности. Так, для переменного по­

Ля промышленной частоты 50 Гц -200 - Ш 0 юо

При толщине образца 1 мм и тем - £ ®с

Пературе 25 °С электрическая прочность составляет 40—

50 кВ/мм. Разными авторами приводятся несколько различные дан­ные, что связано с различным происхождением образцов, их чистотой и точностью соблюдения условий проведения измерений. При темпе­ратуре ниже 0 °С в широком интервале изменения температур электри­ческая прочность практически не изменяется. Заметное снижение на­чинается при температурах выше комнатной (рис. 7.39) [157, с. 131].

Электрическая прочность зависит от частоты электрического поля. Так, при изменении частоты от 60 Гц до 100 МГц при 25 °С £гр умень­шается почти на порядок [157, с. 130]. Значения электрической прочно­сти сильно зависят от условий проведения испытаний. Большую роль при зтом играют толщина образцов и площадь электродов. Стандартные измерения поэтому строго регламентированы.

Электрическая прочность ПЭВД зависит от надмолекулярной струк­туры [157, с. 141]. Заметное влияние оказывают размеры сферолитов. Для образцов с мелкосферолитной структурой характерна более высо­кая электрическая прочность. С увеличением размеров сферолитов элек­трическая прочность снижается, что, очевидно, связано с ростом дефект­ности упаковки в межсферолитном пространстве и появлением микро­трещин [160]. Повышение степени кристалличности вызывает увеличение электрической прочности [161, 162].

На электрическую прочность ПЭВД оказывает влияние молеку­лярная масса. С ростом молекулярной массы электрическая прочность ПЭВД возрастает. В области низких температур это влияние незначи­тельно. С повышением температуры до комнатной оно становится за­метным. При 80 °С изменение средней молекулярной массы в 2,4 ра­за приводит к увеличению электрической прочности ПЭВД в 1,8 раз [157, с. 144]:

32000/2 - - 7,24

46 000/0,3 6,5 7,2 - 4,24

* Данные, полученные разными авторами.