ДЛИННОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛ ЕННОСТЬ
Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер (см. гл. 4). Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДЦР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала.
Остановимся на понятии „длинные ветви". Ветвь - это цепочка, боковая по отношению к той линейной цепочке, на которой возник узел ветвления, будь то исходная линейная макромолекула (макрорадикал) или боковая цепочка уже разветвившейся макромолекулы. Ветви называются длинными, если их средняя длина (степень полимеризации) сравнима со средней длиной исходной линейной цепочки.
Существует два определения длины ветви. При рассмотрении реального процесса формирования макромолекулы ветвью называют участок цепи между узлом ветвления и концевой группой образовавшейся боковой цепочки. Согласно этому определению число ветвей в макромолекуле равно (/- 2) т, где / - функциональность узла ветвления (число цепочек, сходящихся в одном узле), т - число узлов ветвления в макромолекуле. А при проведшим расчетов структурных характеристик разветвленных макромолекул, основанных на моделях разветвленных структур, за ветвь принимают отрезок между соседними узлами ветвления, а также между концевой группой и ближайшим к ней узлом ветвления. При таком определении число ветвей в макромолекуле равно if— 1) от +1. Соответственно и значения длины ветви по первому и второму определениям различны. В случае хаотического типа разветвленности, к которому, как это будет показано далее, относится ПЭВД, первое значение превосходит второе, но не более, чем в два раза.
Следует отметить, что такая неоднозначность определения ветви не осложняет оценки ДЦР: для характеристики разветвленности пользуются величиной т.
