Поэтилен низкого давления

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена

Молекулярная масса, ММР, наличие и количество ответвлений и двойных связей для ПЭНД, полученного на нанесенных катализаторах, опре­деляются выбранной технологической схемой, парамет­рами процесса и, главным образом, типом катализатора и его фазовым состоянием.

В случае проведения полимеризации на нанесенных катализаторах в суспензии при температуре не выше

95 °С в отсутствие регулятора длины цепи получаются высокомолекулярные полимеры (мол. масса более 106), в которых по данным ИК-спектроскопии число двойных связей примерно равно числу СН3-групп. Бимолекуляр­ные обрывы у фиксированных на носителе АЦ отсут­ствуют, и обрыв цепей происходит только в результате переноса цепи на катализатор или на мономер.

При добавлении водорода в качестве переносчика цепи молекулярная масса ПЭ снижается (растет ПТР). При этом уменьшается отношение содержания двойных связей (на 1000 атомов С) к числу СН3-групп (на 1000 атомов С) (табл. 3.1)

Если полимеризация на нанесенных катализаторах проводится в растворе при температуре 150 °С и выше, когда требуется малое количество водорода для регули­рования молекулярной массы, роль реакций (3-гидрид - ного переноса и переноса цепи на мономер возрастает,
содержание СНз-групп становится снова примерно рав­ным содержанию двойных связей.

Молекулярную массу ПЭ, получаемого с катализа­торами на носителях, можно регулировать как добавле­нием различного количества водорода при постоянной температуре (рис. 3.5), так и варьированием темпера­туры при постоянном количестве водорода (рис. 3.6).

При полимеризации этилена на высокоактивных ка­тализаторах молекулярная масса полимера зависит и от концентрации катализатора в случае, когда скорость растворения этилена (скорость массопереноса из газа в жидкость) ниже скорости полимеризации (рис. 3.7). С повышением давления этилена и уменьшением количе­ства катализатора этот эффект, как и максимум скоро­сти по температуре, уменьшается.

ММР ПЭНД при использовании катализаторов на носителях можно изменять выбором соответствующего носителя (табл. 3.2). Для получения ПЭ с узким ММР применяют магнийсодержащие носители, а с широким ММР — окись алюминия [113] и такие носители, на

Рис. 3.5. Зависимость от содержания водорода ПТР ПЭ, полученного при 75-80 °С на катализаторах ТМК (/) и АТК (2).

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена

Рис. 3.6. Зависимость от температуры ПТР ПЭ, полученного на катализа­торе ТМК (0,8% Т!) при постоянном содержании водорода 28% (об.) и давле­нии этилена 1,0 МПа.

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена

4 Зак. 657 97

ТАБЛИЦА 3.1. Влияние концентрации водорода при полимеризации этилена на катализаторе ТМК на содержание двойных связей и СНг-групп в полимере

Содержание с=с-связей

£с=с

В том числе, %

1000 с

Rr'c = ch2

Rhc=ch2

Rhc =chr'

Сн3

1000 с

Ес=с1 £ сн3

Концен­трация водоро­да, % (Об.)

ПТР

(190 °С, 49 Н), г/10мни

Суспензионный процесс прн 80— 85 °С

5

0,24

0,23

0,19

29

65

6

12

0,73

0,23

0,16

18

65

17

17

1,51

0,20

0,14

20

64

16

22

2,89

0,26

0,17

27

55

18

Растворный процесс при 150°С

3

5,37

0,15

0,20

9

88

3

1,33

4,5

12,30

0,15

0,16

19

81

0

1,07

11,5

36,70

0,25

0,27

10

90

0

1,08

Процесс иа циглеровских катализаторах при 70—80 °С

0,83 0,7 0,7 0,65

— 1—10 3,0-5,0 0,3-0,7 20-30 50-70 15—25 0,1-0,14

ТАБЛИЦА 3.2. Влияние носителя на полидисперсность ПЭНД

1 Номер (образца

Носитель

Активатор

Содер­жание Н2, % (об.)

Темпе­рату­ра, °С

ПТР, г/10 мин

Mw/M

1

MgO

(«30-С4Н9)2А1Н

20

70

0,5:

3,4

2

(С2Н5)2А1С1

5

150*

2,60 2,9

3

(С2Н6)ЗА1

6,6

75

0,57 4,0

4

MgClj - mRMg-аАІСІз

(ЫЗО-С4Н9)2А1Н

27

80

6,23 3,6

5

(С6Н5)зА1

30

80

1,00 3,2

6

MgCl2

(ЫЗО-С4Н9)2А1Н

31

87

21,0

4,1

7

Полиалкилалюмоксан

(ЫЗО-С4Н9)2А1Н

30

70

6,1

10

8

(С2Нв)3А1

20

70

0,36 7,3

9

Модифицированный

(ЦЗО-С4Н9)А1Н

23

85

0,32 7,0

Полиалкилалюмоксан

10

(ЫЗО-С4Н9)А1Н

23

150*

11,0

7,0

Полимеризация в растворе.

Которых Ті находится в разном валентном состоянии [114]. Из табл. 3.2 видно, что все магнийсодержащие ка­тализаторы образуют ПЭ с близкой полидисперсностью независимо от ПТР, который определяется температу­рой или концентрацией водорода. Даже способ проведе­ния полимеризации (растворный или суспензионный) не сказывается на ММР.

В табл. 3.3 представлено ММР некоторых образцов ПЭ по фракциям. Как видно из табл. 3.3, образцы по­лиэтилена, полученного при использовании катализа­тора на магнийсодержащих носителях, обладают узким ММР (за счет меньшего количества высокомолекуляр­ных фракций), а на полиалкилалюмоксановых носите­лях— средним и широким ММР.

Таким образом, меняя носители или модифицируя их, получают ПЭНД с различной полидисперсностью. Это связано с преимущественной ролью различных реакций ограничения цепи, что и подтверждается перераспреде­лением макромолекулярной ненасыщенности и числа от­ветвлений у ПЭНД, полученного с катализаторами на носителях и без них (см. табл. 3.1).

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена

4*

99

Носители для ТМК стабилизируют переходный ме­талл в высшем валентном состоянии [95], каталитиче­ские центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции ро­ста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией огра­ничения полимерной цепи становится реакция пере­носа цепи на водород. Вследствие этого увели­чивается число СНз - групп и уменьшается чис­ло двойных связей, что характерно для катализа­тора ТМК. Носители для АТК в процессе нанесения

Рис. 3.7. Зависимость ПТР ПЭ от концентрации катализатора ТМК; температура полимеризации

80—82 °С, концентрация водо­рода 20% (об.).

ТАБЛИЦА 3.3. Молекулярно-массовое распределение полиэтилена.

Номер образца (см. табл. 3.2)

Содержание фракций [% (масс.))

0,1-0,3

0,3-0.5

0,5-0,8

0,8-1,0

1.0-1,5

8

8,8

3,9

9,4

_

6,7

9

9,7

5,1

11,5

6,3

12,4

4

14,6

9,5

13,3

4,1

24,4

5

6,1

10,1

9,3

8,0

14,6

Соединении титана сами восстанавливают часть его до Ті3+ [102], получается два типа АЦ — молекулярно-мас - совое распределение расширяется. Содержание же СНз-групп и двойных связей также обусловлено перено­сом на водород, на мономер и на катализатор.

Поэтилен низкого давления

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Разработка высокоактивных катализаторов полимеризации обеспечила новую техниче­скую базу для промышленности ПЭНД, создания новых процессов—процессов «II поколения». Определение на­правлений дальнейшего прогресса в области катали­ заторов требует сравнительной оценки достигнутых ре­зультатов. В …

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ

К каталитическим системам на основе окислов металлов, открытым почти одновременно с катализаторами Циглера — Натта, относятся одноком - понентные окиснохромовые катализаторы на алюмосили - катном или силикатном носителе и восстановленные …

Создание многокомпонентных каталитических систем

В своих теоретических рабо­тах Кобозев [189] подчеркивал, что для катализа осо­бенно интересной является область «сверхразведенных» смешанных катализаторов. Такие катализаторы прояв­ляют особые свойства, в том числе: повышенную ката­литическую активность, огромную чувствительность …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.