Поэтилен низкого давления

Механизм полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах

Многие годы механизм дей­ствия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, ис­ходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циг­лера— Нагта состоит в том, что они полимеризуют эти­лен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в ко­личестве, отвечающем оптимальной активности катали­затора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окис­ленности: Сг6+, Сг5+, Сг3+, Сг2+. Неясным оставалось,

Какое из этих соединений является потенциальным АЦ,

Т. е. какова степень окисленности хрома в АЦ..

Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно - координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе ТіС13. Активной эти авторы считают связь Сг5+—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между со­держанием ионов Сг5+- в катализаторе и его актив­ностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьирова­нии условий его активации [173], по изменению интен­сивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сиг­нала ЭПР во время индукционного периода и при акти­вации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176].

Другими авторами [177] при исследовании измене­ния состава катализатора, температуры активации и ус­ловий его обработки и восстановления была найдена корреляция между количеством иона Сг®+ и актив­ностью катализатора.

В дальнейшем было показано [178], что при изуче­нии спектров ЭПР катализатора при комнатной темпе­ратуре, как это делалось в большинстве приведенных работ, ионы Сг5+ не полностью проявляются; например, на силикагеле и алюмосиликатах определение основного количества Сг5+ возможно только при температуре жид­кого водорода.

Зависимость активности катализатора от наличия Сг[6]+ была подтверждена сотрудниками фирмы «Фил­липс» [55]. Ими было показано, что в случае исполь­зования широкопористого носителя каждый агом хрома, находящийся на поверхности носителя, образует АЦ в том случае, если количество хрома в катализаторе всего 0,1%. В работе [179] сообщалось, что когда в ка­тализаторе содержится 0,1% хрома, то примерно 95% хрома приходится на Сг6+.

Хром в высшей степени окисления может находиться на поверхности носителя в виде силилхромата или си-

Лилдихромата [52]:

^Si—ОН

{ 4- HjCrO*

Или

ОН

' + 2HjCrO< —>

Si—ОН

Si—ОН

О

Хоганом [179] по количеству выделившейся воды было показано, что образуется в основном хромат.

Таким образом, потенциальным АЦ является Сга+, однако для образования непосредственного центра роста полимерной молекулы с возможностью координации и встраивания мономера по связи Сг—С необходимо алкилировать и восстановить хром, однако предвари­тельное восстановление хрома водородом до Сг3+ или Сг2+ полностью дезактивирует катализатор. Значит, для создания комплекса хрома (образования связи Сг—С в октаэдрической координации лигандов с вакансией для координации мономера) необходимо его восстано­вительное взаимодействие с этиленом или другим угле - родсодержащим восстановителем, например СО.

Хотя окиснохромовый катализатор является одно- компонентной системой (применяется без активатора), реакции роста предшествует взаимодействие с мономе­ром или другим компонентом реакционной среды с об­разованием связи Сг—С [55]. Наличие индукционного периода, зависящего от температуры и давления, также свидетельствует о необходимости какого-то времени для образования АЦ:

I I

— Si—О л — Si—Оч

I \ сн2 ! \

О Сг +11 —> О ^Сг + 2НСНО (и другие

| / СН2 I / продукты

Окисления этилена)

Если удалить летучие продукты реакции, катализа­тор приобретает голубой цвет (весь хром переходит в Сг2+). При полимеризации этилен в течение индук­ционного периода вытесняет продукты окисления, кото­рые не образуют связи с хромом; остается активный комплекс, образованный продуктами восстановления хрома этиленом, со связью хром-углерод и вакансией для координации молекулы этилена и образования я-связи с хромом перед встраиванием в растущую поли­мерную цепь.

Точный механизм алкилирования хрома неизвестен. Если катализатор обработать окисью углерода при 300—500 °С, то Cr6f быстро переходит в Сг2+ без обра­зования побочных продуктов.

Сг6+ + СО—»-Сг2+ + С02

После удаления С02 оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полиме­ризации сдвигается с 65 °С до —15 °С (даже —55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты до­стигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна. ИК-спектрами было доказано наличие кар - боксилатного иона на поверхности окиснохромового ка­тализатора, обработанного окисью углерода. Далее по­лимеризация идет по общей для ионно-координацион - ного механизма схеме [69]:

ЧС=С/ / \ ♦ I - ♦ - I

Lx—Me—R —► Lx—Me—С—С—R

Координация мономера осуществляется на вакантном месте у атома хрома с низкой степенью окисленности. На каждом АЦ образуется много тысяч полимерных молекул. При этом должен иметь место переное р-гид - рид-иона:

Lx—Ме[—СН,—СН2— ]„R —>• —► Lj—Me—Н + СН2=СН[—СН2—СН2—]„-,R

Увеличение температуры сильно ускоряет эту реакцию

И молекулярная масса, как уже отмечалось, резко уменьшается. Исследование структуры макромолекул ПЭ подтверждает такой механизм роста и обрыва поли­мерных цепей: на одном конце макромолекулы нахо­дится метильная, а на другом—винильная группа.