Поэтилен низкого давления

Использование области низких концентраций компонентов каталитических систем

Теоретические основы повы­шения удельной активности катализаторов путем сни­жения в реакционном объеме концентрации активного компонента разработаны Кобозевым [189, 190]. Обоб­щив данные по 40 типам катализаторов, он сделал вы­вод, что катализаторы любого типа подчиняются одному общему правилу: активность катализатора макси­мальна при минимальной его концентрации на поверх­ности носителя (или в реакционном объеме).

Если выразить удельную активность а как а = А/а

Где А — общая активность; а—«степень заполнения» (т. е. отношение нанесенного катализатора к такому его количеству, которое образовало бы мономолекулярный слой), то по Кобозеву максимальная активность aMaKc лежит в области очень малых содержаний катализа­тора, составляющих сотые и даже тысячные доли моно­молекулярного слоя катализатора на носителе.

На рис. 5.4 представлена зависимость эффективности СИМ от его концентрации в реакционном объеме. Рез­кий скачок повышения эффективности наблюдается в области концентрации СИМ 0,03—0,001 г/л, причем этой закономерности в равной мере подчиняются гомо­генные и гетерогенные катализаторы на носителях.

При изучении влияния на эффективность СПМ до­бавки других соединений (рис. 5.5) показано, что на­блюдается синергическое действие второго СПМ, вво­димого в катализатор. Были разработаны двойные и тройные гомогенные каталитические системы, которые по активности и эффективности СПМ, на 2 порядка превышали первые промышленные каталитические си­стемы [79, 140, 191].

При разработке высокоактивных гомогенных ката­лизаторов были выявлены еще дополнительные условия, необходимые для обеспечения возможности использо­вания катализаторов при низких концентрациях. Пер­вым обязательным условием является повышение моль­ного отношения А1/Ме. Выбранная для промышленных каталитических систем концентрация ТІСЦ 0,5—1 г/л не была случайной. Эта концентрация в зависимости от используемого растворителя была «пороговой» и при дальнейшем ее снижении полимеризация этилена не

Рис. 5.4. Зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакциоя* иом объеме:

О — гомогенные ванадиевые катализаторы; 0 — гетерогенные катализаторы на носителях; X —промышленная каталитическая система.

Рис. 5.5. Изменение эффективности СПМ от добавки других соединений на примере следующих каталитических систем:

Шла. Однако, увеличив мольное отношение Al/Ті, ока­залось возможным в 10—15 раз снизить концентрацию ТіСЦ. При этом система переходит в «гомогенную об­ласть», т. е. обеспечивается растворимость каталитиче­ского комплекса в углеводородном растворителе, и на­блюдается значительное увеличение эффективности

СПМ [79, 140]:

Концентрация ТіСЦ, г/л Мольное отношение Выход ПЭ, г/(г Ті • ч)

0,5 0,06 0,03 0,7 10 15

850 8 500 14 900

В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1/Ме авторы объясняют обра­зованием комплексов особой структуры. Строение и со­став такого комплекса в момент его образования та­ковы, что электроотрицательность на атоме титана в значительно большей мере снижается при высоких, чем при низких отношениях Al/Ti. В результате соз­даются благоприятные условия для координации моно­мера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образо­вание высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106 подтверждает этот вывод.

Другим условием, необходимым для реализации вы­сокой активности катализатора, является повышение концентрации этилена в реакционном объеме.

С целью определения оптимальных параметров процесса при полимеризации этилена на системе А1(А1к)2Н — ТіСЦ, обеспечивающих максимальный вы­ход полимера на единицу массы СПМ, была предпри­нята попытка построить с помощью ЭВМ регрессион­ную модель процесса по пассивному эксперименту с варьированием отношения Al/Ti в широком интервале [197]. Однако обнаружилось отсутствие взаимосвязи между выходом ПЭ на 1 г титана (ванадия) и мольным отношением Al/Ti. Оказалось невозможным построить единую математическую модель регрессии во всем ис­следованном интервале концентраций ТІСЦ (от 1 до 0,03 г/л и ниже). Вероятно, каталитические комплексы при высокой и низкой концентрации четыреххлористого титана и соответственно низком и высоком отношении Al/Ti имеют различное строение.