ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Основные физические и физико-химические характеристики промышленных сложноэфирных пластификаторов приведены в разделах 3.1 и 3.2. Для достижения указанных показателей долж­но применяться высококачественное исходное сырье и точно соб­людаться технологический режим производства пластификаторов.

Спирты и гликоли являются основными компонентами синтеза сложных эфиров, поэтому к ним предъявляются особенно высокие требования. Содержание таких нежелательных примесей как не­предельные и карбонильные соединения (в частности, альдегиды),

Углеводороды, сложные эфиры низших монокарбоновых кислот, свободные карбоновые кислоты, влага является строго нормиро­ванным.

Наличие свободных карбоновых кислот означает возможность образования сложных эфиров этих монокарбоновых кислот по ре­акции:

О

R—С-ОН + R'OH <—>- R-C—OR' + Н.20

Образующийся сложный эфир низшей монокарбоновой кислоты (обычно С4—Сіз) имеет температуру кипения значительно ниже, чем пластификаторы. Кроме того, химическое сродство эфира мо­нокарбоновой кислоты ближе к пластификатору, чем к спирту. Поэтому при очистке пластификатора существует большая вероят­ность нахождения этого эфира в готовом пластификаторе, а не в оборотных (возвратных) спиртах. Примесь такого эфира в пла­стификаторе понижает его температуру вспышки и уменьшает удельное объемное электрическое сопротивление, а также увели­чивает летучесть. Иногда примесь эфира монокарбоновой кисло­ты и спирта может влиять и на изменение плотности, а также термическую и гидролитическую стойкость пластификаторов.

Аналогичное отрицательное влияние на физико-химические свойства пластификаторов оказывают сложные эфиры монокарбо­новых кислот, содержащиеся в исходном спирте или гликоле.

Непредельные соединения могут присутствовать чаще всего в виде непредельных углеводородов, непредельных спиртов и аль­дегидов. Эти' вещества могут вступать в различные химические реакции, характерные для соединений с двойной связью:

1) этерификация неорганическими и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и их дальнейшим гидролизом до вторичного или третичного спирта и соответствующей кислоты, например

Нон

R-CH=CHa + HOSOgH ------------ ► R—СН—СН.

OSOgH

> R—СН—СН3 + H2S04

I

ОН

О

II нон RCH=CH2 + R'CH2COH -- » R—СН—СН, >-

0-C~CH2R'

II

О

О

II

----- * R-CH-CH3 + R'CHaC— ОН.

115

2) присоединение галогеноводородов при повышенной темпера­туре с образованием галогеналкилов

R—СН=СН2 + НС1 -—RCH2CH2C1

3) полимеризация по двойной связи с образованием более вы­сокомолекулярных соединений, в частности

2СпН2Я+1—СН=СН—СПН2П+1 ---------- ► СпН2Я+1—СН—СН—С„Н2П+1

СяН2Я+1СН—СН—СпН2Я+1

4) окисление с образованием циклов

RCH=CH2 + 02 --------- * R—СН—СН2

Протекание этих реакций непредельных соединений вполне ве­роятно при синтезе пластификаторов сложноэфирного типа на ос­нове моно - и дикарбоновых кислот в присутствии катализаторов— серной или алкилсерной кислоты. Аналогично при этерификации фосфорилхлорида спиртами выделяющийся хлористый водород также может вступать в реакцию с образованием галогеналкилов (например, при производстве триалкил - или триарилортофосфа - тов) [11].

Полимеризация по двойной связи может происходить при эте­рификации или на стадии очистки пластификаторов, особенно при повышенной температуре (перегреве стенок аппаратов) и при не­достаточном перемешивании реакционной массы.

Вторичные и третичные спирты, а также галогеналкилы в ка­честве побочных продуктов реакции накапливаются в оборотных спиртах, а иногда и пластификаторе, снижая такие показатели, как температура вспышки, удельное объемное электрическое со­противление и повышая летучесть.

Наличие в пластификаторе эфиров неорганической кислоты — алкилсульфатов приводит к уменьшению гидролитической стой­кости пластификатора и ухудшению его цвета.

Содержание смолообразных полимерных соединений также. ухудшает цвет пластификатора.

Непредельные углеводороды могут находиться в качестве при­меси в высших спиртах, полученных путем гидроформилирования олефинов ОТ Сз до Ci2.

Ненасыщенные соединения альдегидного характера, например, 2-этилгексаналь, чаще всего присутствуют в 2-этилгексаноле. 2- Этилгексаналь помимо двойной связи содержит альдегидную груп­пу, также способствующую образованию нежелательных продук­тов в процессе синтеза пластификаторов (часто в результате вза­имодействия с кислородом воздуха, проникающим в реакционную массу при недостаточной герметизации производственного обору­дования) .

Альдегиды очень чувствительны к действию окислителей, с ко­торыми реагируют с образованием надкислот или гидроперокси - дов, превращающихся затем в карбоновые кислоты:

О ООО

II II RCH II

R—С—Н + 02 -------- ► R—С—ООН > 2RCOH - f - Н20

При наличии воды, которая выделяется в процессе синтеза пласти­фикатора или содержится в исходном спирте, окисление может протекать сразу, до карбоновых кислот:

О НО ОН О

II \ / +о II R—СН + НОН -—» R—СН v R—СОН + Н20

Подобным способом альдегиды можно превратить в кислоты, например с помощью нафтохинона (источник кислорода), присут­ствующего во фталевом ангидриде.

Алкиловые эфиры гидратов альдегидов—ацетали образуются при наличии каталитических количеств кислот (например, на ста­дии синтеза пластификаторов):

О OR'

II I R—С—Н - f - 2R'OH >- R—COR' + Н20

I

Н

Ацетали не стойки к действию водных растворов кислот, в кото­рых разлагаются до исходных альдегидов.

Таким образом основным побочным продуктом, образующим­ся из альдегидов при синтезе пластификаторов, является карбо­новая кислота. Эта кислота превращается в сложный эфир моно - карбоновой кислоты, если разложение альдегида происходит на. стадии синтеза, или способствует гидролизу и деструкции пласти­фикатора, если они образуются из ацеталя при хранении пласти­фикатора. Кроме того, наличие ацеталей в пластификаторе может способствовать снижению температуры вспышки и удельного объ­емного сопротивления.

Помимо указанных примесей в спиртах в том или ином коли­честве в зависимости от способа производства спиртов присутст­вуют углеводороды (парафины). Несмотря на отсутствие реак- ционноспособных групп в углеводородах, из-за их невысокой молекулярной массы и отсутствия полярности они отрицательно вли­яют на температуру вспышки, удельное объемное электрическое - сопротивление и летучесть пластификаторов.

Из нежелательных примесей в фенолах, влияющих на свой­ства готового фосфорсодержащего пластификатора, следует на­звать хиноны, которые способствуют ухудшению цвета пластифи­каторов, а также участвуют в побочных реакциях с альдегидами^

\

Так же важна для качества пластификаторов чистота исходно­го кислотосодержащего сырья — алифатических дикарбоновых кислот, фталевого ангидрида, фосфорилхлорида,

Примеси непредельных карбонильных соединений, ароматиче­ских и жирных кислот, влаги, углеводородов оказывают такое же действие на физические и физико-химические свойства пластифи­каторов, как и в случае их содержания в спиртах.

Наличие примесей, например в твердых при обычных услови­ях дикарбоновых кислотах и ангидридах, обнаруживается по цвету их расплава. Так, для фталевого ангидрида, полученного окис­лением нафталина, этот показатель одновременно с данными хи­мического анализа свидетельствует о присутствии примесей наф - тохинонов, антрахинонов и других компонентов, отрицательно влияющих на качество сложноэфирных пластификаторов. Одним из возможных путей возникновения красящих веществ является синтез ализарина из антрахинона [91], так как хиноны легко сульфируются в моно - и ди-сульфокислоты. В процессе этерифи­кации фталевого ангидрида спиртами в присутствии катализатора ■серной или арилсульфокислот существует вероятность сульфи­рования хинонов. Далее при нейтрализации пластификатора-сыр­ца гидроксидом натрия возможно превращение, например антра - хинонсульфокислот, в краситель —ализарин:

Подобно антрахинону сульфируются и нафтахиноны с образова­нием 4-сульфокислоты или 4,6-дисульфокислоты, участвующей в синтезе индигоидных и ализариновых красителей. Все эти цвето - - образующие примеси влияют на качество пластификатора, ста­бильность его свойств при хранении и переработке в полимерной композиции.

Во фталевом ангидриде, полученном окислением о-ксилола в качестве примеси содержится малеиновый ангидрид, способный в свою очередь к этерификации с образованием ненасыщенных
сложных эфиров, остающихся в товарном пластификаторе. Нали­чие таких примесей в пластификаторе ухудшает эластичность по­лимера.

Перечисленные примеси содержатся (и образуются) в основ­ном в сырье, используемом для производства ди - и полиэфирных пластификаторов (за исключением спиртов и фенолов, применяе­мых при синтезе фосфорсодержащих пластификаторов).

Основным сырьем для производства фосфорсодержащих плас­тификаторов, является фосфорилхлорид. Его чистота существен­но влияет на стабильность свойств пластификатора. Наиболее строго контролируемой примесью является трихлорид фосфора соединение активного трехвалентного фосфора, обладающее не - поделенной парой электронов. В условиях производства фосфор­содержащих пластификаторов возможно в первую очередь обра­зование среднего фосфита

РС13 + 3ROH ------- »- P(OR)3 + 3HCI

Реакционная способность средних фосфитов, особенно алифатиче­ского типа, широко известна [49]. В условиях синтеза фосфорсо­держащих пластификаторов средние фосфиты могут вступать в различные реакции, образуя разнообразные соединения фосфоно - вой, фосфористой, фосфорной кислот:

P(OR)3+HCI --------- * (RO)2PH + RCl

Диалкилфосфит

О

В кислой среде ||

(RO)2PH + ROH

Дналкнлфосфнт

О

P(OR)3+RCH —> (RO)3P+—СН—R'

Фосфоиий-бетоин

Чх

СН

О

(RO)2P—СН—R' OR

Сс,(3-Непредельные альдегиды легко реагируют со средними фосфи­тами с образованием фосфоранов:

/О— СН

(RO)3Px ІІ ' • \сн— СН

I

R'

Из приведенных данных следует, что наличие альдегидов в спиртах, а также выделение хлористого водорода при синтезе фос­форсодержащих пластификаторов из фосфорилхлорида и спиртов или фенолов, создают условия для образования средних фосфи­тов. Присутствие в пластификаторе примесей диалкилфосфитов ухудшает стабильность свойств пластификаторов в процессе их очистки, а также при хранении готового продукта.

Кроме качества сырья, значительное влияние на свойства пла­стификаторов оказывает технологический способ их производст­ва, в частности природа катализатора, температурные режимы этерификации и очистки.

Для предупреждения образования примесей при синтезе плас­тификаторов наибольшее значение имеет точное соблюдение тех­нологического режима производства. Особенно это относится к процессу получения диэфирных пластификаторов в присутствии катализаторов кислотного типа (серная кислота, арилсульфокис - лоты). Избыток катализатора приводит к образованию полных эфиров сульфокислот, остающихся в пластификаторе после вод­ных промывок пластификатора-сырца. Наличие сульфоэфиров ухудшает цвет и гидролитическую стойкость готового продукта при хранении и переработке пластифицированного полимера. Повышение температуры синтеза и времени реакции при проведе­нии процесса в присутствии кислотного катализатора способству­ет протеканию дегидратации спиртов с образованием непредель­ных соединений.

Для полиэфирных пластификаторов несоблюдение технологи­ческого режима может привести к изменению молекулярной мас­сы и состава концевых групп. Это также влияет на показатели плотности, удельного объемного электрического сопротивления.

При синтезе фосфорсодержащих пластификаторов алкильного или алкиларильного типа образование побочных продуктов типа галогеналкилов приводит к снижению, например, летучести, тем­пературы вспышки пластификатора. При производстве триарил- ортофосфатов, особенно в процессе дистилляции при высоких температурах, происходит образование конденсированных фено­лов, увлекаемых потоком продукта в готовый пластификатор, в результате чего ухудшается цвет пластификатора.

Таким образом, наличие примесей в сырье для производства пластификаторов изменяет физические и физико-химические свой­
ства пластификаторов, что в дальнейшем может отразиться на свойствах пластифицированной полимерной композиции.

Содержание примесей в пластификаторах сложноэфирного ти­па, выпускаемых отечественной промышленностью, строго регла­ментировано соответствующими стандартами.

Основными показателями качества пластификаторов являют­ся цвет, кислотное число, температура вспышки, удельное объем­ное электрическое сопротивление, показатель преломления, число омыления, плотность. Последние три показателя необходимы для идентификации соединения и отнесения его к тому или ийому ти­пу пластификаторов.

Определение внешнего вида пластификаторов производится одинаково для всех марок, а цвет — по различным шкалам цвет­ности вследствие различий в оттенках для диэфирных, полиэфир­ных и фосфорсодержащих пластификаторов. Например, для ди­эфирных пластификаторов применяется платино-кобальтовая шкала, фосфорсодержащих — иодометрическая, а полиэфирных— особая шкала сравнения.

Плотность, показатель преломления, кислотное число, число омыления, удельное объемное электрическое сопротивление, тем­пература вспышки определяются единым методом для всех типов и марок сложно-эфирных пластификаторов.

Специальные показатели пластификаторов, например содер­жание фосфора или галогена в фосфорсодержащих пластификато­рах, а также фенола в триарилортофосфатах, определяются с по­мощью современных физико-химических методов и изложены в соответствующей технической литературе [15, 92—94].

Для характеристики отдельных функциональных групп плас­тификаторов или соединений в целом используют такие физи­ческие методы, как ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резо­нанс, газожидкостная хроматография, спектрофотометрия, [11, 12, 44, 92]. Кроме того, применяются и традиционные химические методы анализа содержания гидроксильных. групп, о^сирановых групп, непредельных соединений, альдегидных групп и т. п. [15, 26,27].