ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Теплофизические, электрические и другие свойства

Сведения о таких физических свойствах пластификаторов как дипольный момент, термический коэффициент линейного расши­рения, диэлектрическая проницаемость очень ограничены (см. табл. 3.15). Информация о различных формах теплового расшире-

Та блица 3.15. Физические свойства пластификаторов [22, 23, 24, 38]

Пластификатор

Диполь­ный мо­мент при 20 °С

Поверхностное на­тяжение а-Ю3, Н/м

* Термиче­ский коэф­фициент линейного расшире­ния При 20 °С, а-10-j

Диэлект­рическая Проницае­мость прн 20 °С

Диметил-о-фталат

2,62

_

____

Диэтил-о-фталат

2,83

37 (при 20 °С)

Ди-и-бутил-о-фталат

2,82

35,6 (при 25 °С)

78

Ди (2-этилгексил) - о-фталат

33 (прн 20 °С)

74

4~6

Диизодецил-о-фталат

29 (при 20 °С)

80

Дитридецил-о-фталат

5,2

«-Бутилбекзил-о-фталат

39,9 (при 25 °С)

Ди (циклогексил) - о-фталат

36,4 (при 75 °С)

Ди (2-этилгекСил) адипинат

29 (при 20 °С)

4,4

Трикрезилортофосфат

120 (при

-

*

50—100 °С)

Таблица 3.16. Поверхностное натяжение триарилортофосфатов при различных температурах [9, 10]

Температура, °С

Поверхностное на­тяжение, о-Ю-3 Н/м

Температура, °С

Поверхностное натя­жение, а-Ю-3 Н/м

Трн-п-крезилортофосфат

92, 1

33,74

17,36

26,12

107,5

33,0

208,3

24,92

117,2 ■

30,55

215

24,38

164,5

27,79

237,9

22,7

Трикрезилортофосфат

20,2

40,88

148,3

29,21

38,2

39,71

168,6

27,84

66,2

37,16

181,5

25,75

91,4

35,03

215,8

24,15

110,3

32,55

218,8

21,17

130,5

30,39

245,4

20,63

Ния низших диалкил-о-фталатов. при 20°С, выраженная в виде дипольных моментов, получена путем определения радиочастотных диэлектрических спектров релаксации поглощения.

Экспериментальные данные о динамических диэлектрических свойствах позволяют предположить, что диалкил-о-фталаты при комнатной и близких к ней температурах существуют в виде сме­си двух конформеров, различающихся поворотами плоскостей ал- коксикарбонильных радикалов относительно плоскости СбЬЦ-коль - ца [38].

В работах [9, 10] приведены данные об изменении поверхност­ного натяжения и парахора в зависимости от температуры для триарилортофосфатов. Поверхностное натяжение определяли ме­тодом капиллярного поднятия (табл. 3.16). Для интервала темпе­ратур 20—240 °С поверхностное натяжение можно определить по уравнениям:

Для трикрезилортофосфата

А = 40,09 — 0,09331 (коэффициент корреляции 0,9954)

Для три-п-крезилортофосфата

А = 40,2J — 0,0748/ (коэффициент корреляции 0,9871)

Значение парахора рассчитывали по уравнению Сегдена: ;

Трикрезилортофосфат

Температура, °С........................................ '20 100 170

Парахор..................................................... 773 781 787

Три-п-крезилортофосфат

Температура, °С... . . 85 130 180 Парахор 788 795 797

3.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3.2.1. Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз

Сложноэфирные пластификаторы представляют собой нейт­ральные соединения и за исключением эфиров со свободными гидроксильными группами очень мало растворяются в воде. Од­нако под влиянием влаги они медленно (а при действии основа­ний или кислот значительно быстрее) распадаются на исходные компоненты: кислоты и спирты.

При длительном пребывании сложных эфиров в воде происхо­дит их омыление с образованием кислоты. Поскольку гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами, то дальнейший про­цесс протекает автокаталитически [39].

Протекание гидролиза сложных эфиров в кислой среде во вре­мени носит довольно сложный характер, так как реакция катали­зируется не только ионами Н+, но и другими кислыми частицами, присутствующими в реакционной массе, а также водой. С по­мощью изотопного метода и путем изучения стерической конфи­гурации реагирующих соединений установлено, что гидролиз
сложного эфира карбоновой кислоты может протекать с разры­вом ацил-кислородной связи по бимолекулярному механизму АсАг с передачей протона Н+ от иона кислоты катализатора спир­товому атому кислорода и нуклеофильной атакой молекулы воды на карбонильный атом углерода [40, 41].

При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АСВ2). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не при­соединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом ал - коголята.

Щелочной гидролиз по механизму AjBt протекает тем легче, чем устойчивее образующийся анион и карбкатион. При медлен­ной ионизации эфира:

О О

II II

R—С—OR ■<—* R-C-O- + R+

Карбокатион взаимодействует далее с растворителем — водой:

R+ + Н20 -------- ROHP + H+

(R'COO" + Н+ ■<—RCOOH)

По этому механизму протекает, например, гидролиз оптически- активного кислого эфира фталевой кислоты: СН3СН=СН О О

I II II

СН—О—С—Свн4—с—ОН

I

СН3

Теплофизические, электрические и другие свойства

Результаты исследования гидролиза сложноэфирных пласти­фикаторов в водной среде представлены на рис. 3.7. В зависимо­сти от строения кислотной части эфира ароматических дикарбоно - вых кислот алкилтетрагидрофталаты являются более гидролити­чески стойкими, чем о-фталаты [42]. Изменение кислотного числа эфиров трех тетрагидрофталевых кислот, установленное при на­гревании навески образца эфира (2,5 г) с водой (2,5 г) в ампуле при 100 °С в течение 216 ч, показы­вает, что их гидролиз резко отлича­ется от гидролиза ди-2-этилгексил - о-фталата (рис. 3.7). Гидролиз ди-2- этилгексил-о-фталата носит автока - д-

Рис. 3.7. Изменение кислотного числа эфи­ров в процессе гидролиза при 100°С:

/ — ди (2-этилгексил) фталат; 2 — ди (2-этилгексил) - тетрагидрофталат; 3 — ди(2-этилгексил)-3-метил - тетрагидрофталат; 4 — ди(2-этилгексил)-4-метил - тетрагидрофталат; 5 — ди-н-иоиил-3-метилтетрагнд - рофталат.

Таблица 3.17. Константы скорости (&.10~2, мин~') реакций кислотного и щелочного гидролиза полиэфирных пластификаторов общей формулы [43] C4H9OOC(CH2)4CO[OROOC(CH2)4CO]OC4H9 (где R-остаток гликоля)

Гликольиая составляющая

Гидролиз

Этилен- гликоль

Бутан - днол - 1,4

Пентан - диол - 1,5

Гексаи - диол- 1,6

Диэти-

Леигли - коль

Триэтилен - гликоль

Пропилеи- гликоль-1,2

Бутаи- диол-1,3

Кислотный при 30 °С при 50 °С Щелочной при 5 °С при 20 °С

0, 163 0,715

1,84 8,26

0,136 0,545

1,25 6,41

0,085 0,428

1,19

5,54

0,063 0,261

0,58 2,57

0,157 1,06

1,83 7,77

0,224 1,55

2,65 11,1

0,072 0,401

0,87 4,63

0,061 0,36

0,69 3,64

Талитический характер [39]. Вследствие того, что гидролиз в от­сутствие кислого катализатора протекает под влиянием кислоты, присутствующей в эфире, скорость гидролиза повышается с уве­личением содержания свободных карбоксильных групп. Кинетиче­ская кривая гидролиза эфиров тетрагидрофталевых кислот носит скачкообразный характер. Повышение стойкости к гидролизу эфи­ров тетрагидрофталевых кислот авторы работы [42] относят за счет присоединения образующихся при гидролизе карбоксильных групп по двойной связи циклогексенового кольца. Взаимодействие карбоксильных групп с двойной связью протекает легче за счет электронного эффекта метильной группы в молекуле метилтетра - гидрофталевой кислоты по сравнению с фталевой.

Стойкость к гидролизу полиэфирных пластификаторов зависит от их состава и условий проведения гидролиза [43]. В табл. 3.17 приведены значения констант скоростей реакции кислотного и ще­лочного гидролиза полиэфирных пластификаторов. Из этих дан­ных следует, что с увеличением содержания метиленовых групп в гликольной составляющей (ряд алкиленгликолей) наблюдается снижение скорости гидролиза. Присутствие простой эфирной свя­зи в гликольной составляющей (полиэфирные пластификаторы на основе диэтиленгликоля и триэтиленгликоля) значительно умень­шает стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу.

Полиэфирные пластификаторы на основе изогликолей (пропи - ленгликоль-1,2; бутандиол-1,3) отличаются значительной стойко­стью к гидролитической деструкции.-

Стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу значи­тельно возрастает при переходе от алифатических к ароматиче­ским составляющим. Так, дибутиловый эфир полидиэтиленгли- кольфталата имеет константу скорости щелочного гидролиза поч­ти на порядок меньшую, чем дибутиловый эфир нолидиэтиленгли - кольадипината.

При полном гидролизе полиэфирных пластификаторов образу­ется дикарбоновая кислота, гликоль и спирт (или монокарбоно - вая кислота в зависимости от типа полиэфира). Наличие связи
дикарбоновая кислота — гликоль и дикарбоновая кислота — спирт или монокарбоновая кислота — гликоль несколько изменяет ме­ханизм гидролиза полиэфирных пластификаторов по сравнению с полиэфирами, получаемыми только на основе дикарбоновых кислот и гликолей.

В работе [44] методом ЯМР исследован гидролиз полиэфир­ных пластификаторов с концевыми бутоксильными и метоксиль - ными группами с учетом числа связей кислота — гликоль и кисло­та-— спирт в цепи полиэфира. Результаты расчета позволили оце­нить влияние природы концевых групп и гликольной компоненты на ход гидролиза полиэфирных пластификаторов.

В полиэфирах с концевыми н-бутоксильными группами более стойкой к гидролизу является связь кислота — спирт (адипиновая кислота — бутанол), причем заметное возрастание числа разор­ванных связей кислота — спирт у обоих полиэфиров происходит тогда, когда доля разорванных связей кислота — гликоль (адипи­новая кислота — гликоль и адипиновая кислота — 2,2-диметил - пропандиол-1,3) достигает примерно одного и того же значения (~0,15), т. е. определенного «порогового» значения кислотности системы, выше которого начинается гидролитический распад свя­зей адипиновая кислота — бутанол.

Гидролизу сложных эфиров ортофосфорной кислоты посвяще­ны многие фундаментальные работы [45—50, с. 47—61]. На гид­ролиз ортофбсфатов влияют многие факторы (природа заместите­ля в молекуле эфира, температура, рН-среды, наличие раствори­телей и пр.). Поэтому механизм протекания этого процесса носит сложный характер. В зависимости от природы аниона и катиона, участвующих в гидролизе, различают: гидролиз (Н+ и ОН"), кис­лотный гидролиз (Н+ и А~), щелочной гидролиз (К+ и ОН-) я галолиз (образование соли К+ или А-).

Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разры­вом Р—О-связи, а кислотный С—О-связи [45], т. е. высокая нук - леофильность гидроксильного иона в щелочных средах способст­вует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—О-связи. В кислой среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и спо­собна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается разрывом С—О-связи. Возможное протонирование эфирного кис­лорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом случае нуклеофильной атаке.

Так, в работе [46] было показано, что в нейтральной или кис­лой среде триметилфосфат гидролизуется с расщеплением С—О - связи, а катализа кислотой не наблюдается. В щелочной среде про­текает реакция с ионами гидроксида с расщеплением связи Р—О.

97:

Аналогично трифенилфосфат гидролизуется в щелочной среде с расщеплением Р—О-связи. Эта реакция имеет низкую энергию активации (42 Дж/моль) и обмена изотопов при фосфорильном атоме кислорода не происходит.

7—2207

Рис. 3.8. Зависимость скорости гидролиза монометилфосфата при 100 С от рН среды.

Для различных ортофосфатов с уменьшением рН-среды скорость гидролиза проходит через макси­мум, причем кинетика гидролиза подчиняется закономерностям об­щего кислотного Катализа [46—48] (рис. 3.8).

Скорость гидролиза в зависимо­сти от природы заместителя изме­няется незначительно.

Авторы работы [8], исследуя гидролитическую стойкость полных ортофосфатов при температуре кипения воды в течение 24 ч, уста­новили, что алкилдикрезилортофосфаты более стабильны, чем ал - килдифенилортофосфаты. В ряду изомерных алкилдиарилортофос - фатов эфир с нормальным алкильным радикалом менее стоек к гидролизу, чем с разветвленным радикалом. Максимальной стой­костью к гидролизу обладает эфир, в котором оба атома водорода у p-углеродного атома алкильного радикала замещены металь­ными группами. По мнению авторов [8], это является следствием большего блокирующего эффекта метальных групп по сравнению с атомами водорода. В общем, смешанные алкиларилортофосфаты занимают промежуточное положение между триалкил - и триарил - ортофосфатами, хотя отдельные эфиры имеют гидролитическую стойкость, эквивалентную этим соединениям.

Теплофизические, электрические и другие свойства

V-10, с

Ниже приведены данные о стойкости к гидролизу полных эфи­ров ортофосфорной кислоты [8]:

Количество 1 н. NaOH, мл/моль

Количество 1 и. NaOH, мл/моль

Алкилдифенилортофос- фат «-бутил 2-метилпропил - 2-метилбутил - 2,2-диметилпропил - к-гексил- 2-метилпентил - 2-этилбутил-

«-ОКТИЛ- .

27,8 7,3

15.4 1,6

16.5

2.7

4.8

14.6 7,6 3,6

6-метилгептил - 2-этилгексил-

Алкилдикрезилортофос фат

И-гексил- • 2-этилбутил - . и-октил - 2-этилгексил - и-децил - . 2-этилоктил-'.

4,5

2.3

4.4 1,7

3,3 2,9

4,0 0,2 1,2

Симметричные ортофос фаты и-бутил - . 2-этилгексил - крезил-

ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Огнестойкость пластифицированных полимеров

Пластификаторы оказывают существенное влияние на горю­честь пластифицированных полимеров. Низкомолекулярные рласти - фикаторы типа сложных эфиров дикарбоновых кислот, находящие­ся в пластифицированном полимере, при контакте с пламенем вы­деляются из пленки, а затем …

Грибостойкость пластифицированных полимеров

Биологическая коррозия пластифицированных полимеров вы­зывается микроорганизмами, главным образом плесенью. Плесень способствует конденсации водяных паров, ухудшению механиче­ских и электрических свойств пластифицированного материала. В ряде случаев проблема стойкости пластифицированных поли­меров к действию …

СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Существует ряд способов введения пластификаторов в поли­мер: Растворение полимера в растворе пластификатора; Сорбция пластификатора из эмульсий или растворов полиме­ром или полимерным материалом; Добавление пластификатора к мономерам перед их полимери­зацией или …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.