ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Нейтрализация и промывка

Эфир-сырец может содержать в небольшом количестве непро - реагировавшую кислоту или ангидрид, кислый эфир и кислый ка­тализатор. Для нейтрализации этих примесей эфир обрабатывают водным раствором нейтрализующего агента, обычно щелочью или содой, а также промывают водой для удаления солей и остатков нейтрализующего агента.

В качестве кислых катализаторов этерификации в промышлен­ности применяется серная кислота, бензолсульфокислота и п-толу - олсульфокислота. Серная кислота легко взаимодействует со спир­том с образованием моноалкилсерной кислоты [160]. Для 2-этил - гексанола при 120 °С равновесная глубина превращения (93%) устанавливается всего за 30 с. Поэтому в процессе этерификации. серная кислота присутствует в реакционной смеси в основном в виде моноалкилсерной кислоты и, следовательно, при нейтрализа­ции некоторое количество спирта теряется в виде соли алкилсуль - фата.

Для регенерации спирта рекомендуется перед нейтрализацией обрабатывать эфир водой при 80—150 °С и давлении до 1010 кПа.

В этих условиях кислый алкилсульфат гидролизуется с образова­нием спирта и серной кислоты. Водную фазу, содержащую до 90% регенерированной серной кислоты, нейтрализуют обычным спосо­бом или возвращают в процесс в качестве катализатора [174, 175].

Нейтрализация в растворе протекает без катализатора при комнатной температуре практически в момент смешения кислого компонента и нейтрализующего агента. Однако, поскольку пла­стификаторы практически не растворимы в воде, то их нейтрали­зация является гетерогенным жидкофазным процессом, скорость которого определяется не химическими, а физическими процесса­ми— степенью диспергирования дискретной фазы и скоростью диффузии щелочного и кислого агентов к границе раздела фаз. В зависимости от условий диспергирования дискретной может быть как эфирная, так и водная фазы. Условия массопередачи в рас­сматриваемой системе подчиняются общим закономерностям [95].

В периодических производствах нейтрализацию и промывку, как правило, проводят в одном кубовом аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения при 60—90°С и атмосфер­ном давлении [176]. Эфир-сырец и раствор щелочи или соды пе­ремешивают, затем после отстаивания отделяют от водно-солевого слоя. Далее в аппарат добавляют воду для промывки из расчета 1 м3 воды на 1 т готового продукта. Промывку проводят 2 раза. Для уменьшения количества загрязненных стоков рекомендуется для второй промывки использовать реакционную воду и конден­сат острого пара со стадии отгонки летучих, для первой промыв­ки— отработанную воду со второй промывки, а для приготовления раствора соды — отработанную воду с первой промывки [88, 177].

Развитая межфазная поверхность двух взаимнонерастворимых жидкостей создается за счет интенсивного перемешивания. Можно рассчитать частоту вращения мешалки, при которой обеспечивает­ся эффективное эмульгирование жидкостей [178].

Интенсивность перемешивания увеличивается при бар'ботиро - вании через реакционную массу инертного газа или воздуха '[95].

Если перемешивающее устройство не обеспечивает необходимо­го диспергирования фаз, то применяют циркуляцию реакционной массы, которую отбирают через нижний штуцер аппарата (из зо­ны, обогащенной водной фазой) и циркуляционным насосом рас- пыливают над зеркалом жидкости.

В непрерывных процессах для интенсификации процессов ней­трализации и промывки эфиров используют дополнительные прие­мы. Например, смешивают эфир и нейтрализующий агент или воду в трубопроводе перед подачей в нейтрализатор или промыва - тель [95]. Перемешивание в трубопроводах происходит за счет турбулентных пульсаций. Поэтому таким способом можно переме­шивать только в условиях развитого турбулентного течения. Для улучшения перемешивания жидкостей в трубопровод помещают специальные вставки или винтовые насадки, образующие так на­зываемый статический смеситель. Эффективное перемешивание обеспечивается также при перекачке гетерогенной системы цент­робежным насосом.

При отстаивании моноэфира после нейтрализации и промывки помимо верхнего э"фирного и нижнего водно-солевого слоя обра­зуется также промежуточный эмульсионный слой, который соби­рается в отдельном аппарате и для разрушения эмульсии нагре­вается до 90—100 °С. Для предотвращения образования эмульсий предложены различные приемы. Например, рекомендуется добав­лять в реакционную массу при нейтрализации аминоалкиленфос - фоновые кислоты или их соли [93], обрабатывать эфир гашеной известью, ассоциированной с небольшим количеством воды [179], проводить декантацию эфира и воды под давлением при 120— 200 °С [180], вводить в реакционную массу перед нейтрализацией сульфат натрия и натриевую соль кислого эфира в количестве 2,0 и 1,5% (масс.) соответственно [181].

Известно, что скорость гидролиза сложноэфирной связи в вод­ном растворе щелочного агента с повышением температуры зна­чительно возрастает. Однако установлено [176], что она зависит от концентрации щелочного агента и, если последняя не превышает 3—4% (масс.), то даже при температуре выше 100°С степень гидролиза эфира при нейтрализации невелика. Поэтому нейтрали­зацию рекомендуется проводить в две стадии [182, 184]. Вначале эфир-сырец смешивают с водным раствором щелочного агента при 60—80°С. При смешении нейтрализация завершается на 70— 80% и концентрация свободной щелочи в реакционной массе резко падает. Далее образующуюся дисперсную систему нагревают до температуры кипения водного раствора щелочи и нейтрализация завершается при непрерывной гетероазеотропной отгонке водно - спиртовой паровой смеси. Пары воды и спирта, образующиеся при кипении, конденсируются и охлаждаются в холодильнике. Конден­сат расслаивается во флорентийском сосуде на спирт и воду. Вода непрерывно возвращается в нейтрализатор, а спирт отделяется для последующего использования на стадии этерификации.

В процессе нейтрализации от эфира-сырца отгоняется до 50% избыточного спирта, что дает возможность сократить расход острого пара на последующей стадии отгонки летучих [176]. От­мечается [183], что при проведении нейтрализации в режиме кипе­ния с последующей отгонкой воды под вакуумом соли моноэфира выпадают из раствора в легкофильтруемой форме.

Предложено отделять эфир от водно-солевого слоя на центро­бежных сепарационных аппаратах. Считают, что, несмотря на вы­сокую стоимость аппарата, его использование позволяет значи­тельно понизить стоимость пластификатора за счет уменьшения потерь эфира.

Для интенсификации процесса нейтрализации и уменьшения образования трудноразделимой эмульсии в последнее время при--7 меняют капельную нейтрализацию и капельную промывку эфира.

Процесс проводят в распылительной колонне (рис. 2.11) [95], представляющей собой по­лый цилиндр, в нижней части которого имеет­ся распределитель (в нем диспергируется лег­кая фракция, в данном случае эфир). Капли эфира под действием разности плотностей дви­жутся вверх через раствор щелочи, заполня­ющей центральную зону колонны, и нейтрали­зуются. К зоне нейтрализации сверху и снизу примыкают отстойные зоны. Из верхней части колонны отводится нейтральный эфир, а из нижней части — водио-солевой раствор. Уро­вень тяжелой жидкости в колонне устанавли­вается с помощью гидравлического затвора.

Отмечается [185], что применение капельной нейтрализации позволяет отказаться от промывки эфира-сырца водой. Однако при проведении капельной нейтрализации в распылительных ко­лоннах большого диаметра (около 1—2 м) противоток фаз в зна­чительной степени нарушается. Это обусловлено сравнительно не­высокой скоростью перемещения сплошной фазы. В таких услови­ях поднимающиеся вверх капли эфира увлекают с собой соли нейтрализации, что приводит к выравниванию концентрации солей по вертикали и снижению движущей силы процесса. К тому же время пребывания капель в полой колонне определяется в основ­ном разностью плотностей сред и не поддается регулированию. Поэтому на практике предусматривают нейтрализацию в две ста­дии— вначале в капельном нейтрализаторе, а затем в кубовом аппарате с мешалкой [59].

Процесс капельной нейтрализации можно значительно интен­сифицировать путем применения пульсационных аппаратов [186, 187], представляющих собой колонны, заполненные насадкой (кольца Рашига, ситчатые тарелки, тарелки с фасонными отвер­стиями и др.). Пульсация может накладываться на сплошную жидкую фазу или на пакет тарелок. В первом случае установка оборудуется пневматической системой с золотниково-распредели - тельным механизмом для создания пульсаций, во второй — криво - шипно-шатунным приводом пакета тарелок.

Рис. 2.11. Схема распылительной колонны: Растёор Зсрир

/ — корпус; 2 — распределитель эфира; 3 — труба для ввода рас - щелочи 1 I ^ твора щелочи; 4 — гидравлический затвор; 5 — регулирующий ^ IX

Вентиль.

J

Нейтрализация и промывка

Поскольку в пульсационных колоннах с ситчатыми тарелками создается поперечная неравномерность распределения фаз и про­исходит продольное перемешивание [186], предпочтение отдается фасонным насадкам. Наиболее распространены насадки типа

КРИМЗ и ГИАП. Насадка КРИМЗ [188] выполнена в виде паке­та горизонтальных дисков с отверстиями, расположенными по кон­центрическим окружностям и имеющими по две направляющие лопатки с обеих сторон диска с углом наклона от 10 до 60°. На­садка ГИАП-1 имеет аналогичную конструкцию, но для предотвра­щения захлебывания колонны в случае противотока жидкостей с небольшой разностью плотностей плоскости дисков срезаны с од­ной стороны [189]. У соседних тарелок срезы располагаются в шахматном порядке. В насадке ГИАП-2 отверстия располагаются не по концентрическим окружностям, а вдоль линий, перпендику­лярных линиям среза [190]. По мнению авторов, такая конструк­ция позволяет упростить изготовление насадки и исключить опас­ность разделения жидкостей за счет закручивания потоков, на­блюдающегося в насадках КРИМЗ и ГИАП-1. Последние иссле­дования показывают [191], что эффективность массообмена в на­садках ГИАП-2 и КРИМЗ примерно одинакова.

При проведении процессов в капельном режиме при вибропуль - сационном воздействии на систему создается высокая степень диспергирования дискретной' фазы (размер капель обратно-про­порционален интенсивности пульсации), улучшается распределе­ние фаз по сечению и увеличивается время пребывания дискретной фазы в аппарате. В целом, по сравнению с капельными процесса­ми в пустотелых распылительных колоннах, эффективность массо­обмена возрастает в 3—5 раз, а коэффициент теплопередачи уве­личивается на 30—50% [186].

Технология капельной нейтрализации и промывки в режиме вибропульсационного воздействия разработана для фосфорсодер­жащих [192] и сложноэфирных [133, 177] пластификаторов. Этот способ дает возможность сократить количество промывной воды до 100—400 кг/т [133], т. е. проводить промывку только реакцион­ной водой и конденсатом острого пара со стадии отгонки летучих. Кроме того, применение пульсационных аппаратов позволяет осу­ществить нейтрализацию и промывку в одном аппарате. В этом случае в верхнюю часть колонны поступает промывная вода, в среднюю часть, колонны — водный раствор щелочного агента, а в нижнюю — кислый эфир. Нейтрализацию ди(2-этилгексил)фталата рекомендуется проводить при 70—90 °С, нагрузке по эфиру 4000 кг/(м2-ч) и интенсивности вибропульсационного воздействия (произведение амплитуды колебаний насадки типа ГИАП на ча­стоту колебаний) — 1200—1500 мм/мин.

Различные режимы вибропульсационного воздействия по вы­соте колонны, например в зонах нейтрализации и промывки, могут создаваться либо за счет изменения частоты и амплитуды колеба­ний насадки по зонам, либо за счет изменения конструкции таре­лок. В первом случае для отдельных элементов насадки предус­матриваются индивидуальные приводы. Конструктивно задача ре - / шается, например, выполнением насадки верхней зоны с полым штоком, через который проходит шток насадки нижней зоны.

Привод обеих насадок монтируется на крышке колонны [193].

Для более полного удаления из пластификатора следов щело­чи помимо промывки водой его можно дополнительно обработать диоксидом"углерода. Эту операцию рекомендуется проводить не­прерывным способом при противотоке пластификатора и газа [194].

Извлечению из эфира серусодержащих примесей способствует обработка эфиров безводным аммиаком при температуре выше 140 °С. Экспериментально установлено, что содержание серы при такой обработке понижается в диэтилфталате с 0,16 до 0,02%, а в ди (2-этилгексил)фталате — с 0,13 до 0,002% [195].

В некоторых патентах нейтрализацию предлагают проводить одновременно с отгонкой летучих, добавляя в реакционную смесь перед отгонкой тонкоизмельченную щелочь [197, 196].

Применение амфотерных катализаторов позволяет проводить процесс до кислотного числа эфира менее 0,1 мг КОН/г и вообще исключить стадию нейтрализации. Однако по экономическим сооб­ражениям из-за слишком большой продолжительности процесса синтез обычно завершают при кислотном числе 0,2—0,5 мг КОН/г и затем эфир-сырец нейтрализуют.

Для отделения титанового катализатора, например тетрабуток - сититана, от целевого продукта его гидролизуют водой [198, 199], или водным раствором соды [200] и образующийся осадок отфильт­ровывают. По некоторым данным [201] при обработке кислого эфира, содержащего( титановый катализатор, острым паром до нейтрализации образуется трудноотделимый гель. Поэтому после синтеза эфир-сырец рекомендуется обрабатывать водой для раз­ложения катализатора, отфильтровывать образующийся осадок и лишь затем отгонять избыточный спирт острым паром [202].

Разработаны способы нейтрализации при температуре выше 100°С [201, 203]. Горячий эфир-сырец обрабатывают водным рас­твором щелочи, а затем в систему подают воду. Образующийся при высокой температуре водяной пар обеспечивает азеотропную отгонку спирта и снижение температуры эфира. Полученный про­дукт хорошо фильтруется.

Гелеобразные осадки, образующиеся, например, при отгонке избыточного спирта от эфира, содержащего титановый катализа­тор, при обработке достаточно большим количеством воды укруп­няются и переходят в легкофильтруемую форму [204]. Хорошие результаты достигаются при обработке эфира водным раствором соды. Присутствие соды не только оказывает нейтрализующее действие, но и улучшает фильтруемость эфира.

При непрерывном производстве пластификаторов на алкилти­тановом катализаторе эфир-сырец после отгонки летучих острым перегретым паром, нейтрализации и разложения катализатора водным раствором соды обрабатывают сорбентами, которые для удобства дозирования вводят в виде суспензии в целевом продук­те. Такая технологическая схема имеет ряд недостатков [205]: сложность аппаратурного оформления из-за необходимости приго­товления и дозирования отдельно содового раствора и суспензии; снижение эффективного объема реактора и увеличение потерь сырья при очистке из-за рецикла части целевого продукта; значи­тельное количество загрязненных стоков (35—50 кг/т продукта). Для устранения этих недостатков предложен метод очистки, при котором нейтрализация, разложение катализатора и обработка сорбентами осуществляются одновременно [200]. Установлено [205], что эффективность действия сорбентов при очистке пласти­фикаторов сохраняется и в том случае, если их суспендировать не в целевом продукте, а в воде. Суспензия имеет следующий состав, в % (масс.): вода — 76—78; кальцинированная сода — 2,0—2,5; уголь—10—12; глина—10—12. Расход суспензии составляет 45—50 кг/т целевого продукта.

Для уменьшения расхода воды и количества сточных вод ней­трализацию целесообразно проводить в две стадии [200, 205]. Кис­лый эфир-сырец и суспензию сорбентов в водном растворе щелоч­ного агента непрерывно подают в нейтрализатор 1, откуда реак­ционная смесь с постоянного уровня также непрерывно перетекает в нейтрализатор 2 и далее направляется на стадию подсушки. Температура в нейтрализаторах соответственно равна 80—98 °С и 100—105°С, давление — атмосферное. За счет более высокой тем­пературы из нейтрализатора 2 отгоняется часть воды, которую после конденсации направляют в нейтрализатор 1. Такой прием позволяет создать циркуляцию части воды по замкнутому контуру. В результате повышается ее концентрация на первой стадии очистки, что способствует разложению катализатора в условиях, благоприятных для последующей фильтрации. Общую подачу воды на стадию нейтрализации можно понизить примерно на 50%.

ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Огнестойкость пластифицированных полимеров

Пластификаторы оказывают существенное влияние на горю­честь пластифицированных полимеров. Низкомолекулярные рласти - фикаторы типа сложных эфиров дикарбоновых кислот, находящие­ся в пластифицированном полимере, при контакте с пламенем вы­деляются из пленки, а затем …

Грибостойкость пластифицированных полимеров

Биологическая коррозия пластифицированных полимеров вы­зывается микроорганизмами, главным образом плесенью. Плесень способствует конденсации водяных паров, ухудшению механиче­ских и электрических свойств пластифицированного материала. В ряде случаев проблема стойкости пластифицированных поли­меров к действию …

СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Существует ряд способов введения пластификаторов в поли­мер: Растворение полимера в растворе пластификатора; Сорбция пластификатора из эмульсий или растворов полиме­ром или полимерным материалом; Добавление пластификатора к мономерам перед их полимери­зацией или …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.