ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Межструктурный механизм пластификации

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, ис­пользуемым в качестве пластификатора, является их совмести­мость с полимером, уже давно для модификации свойств полиме­ров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлю­лозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полиме­ров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Коз­лов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий дейст­вие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несо­вместимый пластификатор может взаимодействовать только с мо­лекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осущест­вляется без сколько-нибудь существенного изменения эластичес­ких свойств полимера. Незначительные количества пластификато­ра оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к по­вышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по­лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктур­ной пластификации действуют те же законы, что и при граничной

Смазке трущихся поверхностей. В этом случае силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества [104]. Раз­вивающиеся в настоящее время представления о доменной модели не вносят изменений в понимание механизма структурной пласти­фикации полимеров.

Интересный расчет размеров надмолекулярных структур, на поверхности ко­торых равномерно распределяются десятые и сотые доли процента пластификато­ра сделал Папков [105]. Он предложил селение надмолекулярного образования, на поверхности которого распределяется пластификатор, представить в виде квад­рата, образованного N цепями полимера, расположенными вдоль оси этого асим­метричного образования. Соответственно сторона такого квадрата равна ~]jN, а периметр 4~\jN, Плотность полимера и пластификатора, а также размер sftc по­перечного сечения для упрощения принимаются одинаковыми.

Количество пластификатора [% (масс.)] образующего мономолекулярный слой на поверхности надмолекулярного образования, определяется отношением периферийных молекул к общему их числу

_ 4 ~\f~N- 100 400 С = ' N " VN

Если эффективный диаметр надмолекулярного образования обозначить через d, то

VN - d/s

Подставляя это выражение в уравнение концентрации и решая его относительно d, получим

D = 2-m/C

При оптимальной концентрации пластификатора, равной 0,1% (как в случае пластификации нитрата целлюлозы касторовым маслом), диаметр надмолекуляр­ных образований составляет

D = 2- 10»/С = 2-103/0,1 = 2 мкм

Этот размер соответствует морфологическим элементам природных волокон цел­люлозы и, естественно, распределение! пластификатора осуществляется на макро­скопическом уровне.